聚苯胺中电化学降解检测方案(电化学工作站)

第25卷，第5期2005年5月光 谱 学 与 光 谱 分 析Spectroscopy andSpectralAnalysisVol.25 ，No.5，pp751-753May，2005 光谱学与光谱分析第 25 卷752 紫外-可见吸收光谱法现场监测聚苯胺的电化学降解 姜春明，张汉昌，林祥钦，白如科 中国科学技术大学化学与材料科学学院，安徽合肥 230026 摘 要 采用紫外-可见吸收光谱法现场监测了苯胺电化学聚合时的动力学降解过程，简单、直观地显示了阳极电位、酸度和苯胺浓度对降解过程的影响，结果表明，阳极电位越正、酸度越强、苯胺浓度越大，聚苯胺的降解速度越快。该方法得到的结果与聚苯胺膜在空白溶液中采用循环伏安法研究其降解动力学时得到的结果类似。 主题词 苯胺；紫外-可见吸收光谱法；监测；降解 中图分类号：O633 文献标识码：A 文章编号：1000-0593(2005)05-0751-03 言 聚苯胺(PAn)作为一种导电高分子材料，在具备许多优良特性的同时，也存在着一定的不足，如在酸性溶液中和较高的阳极电位时容易发生电化学降解，这一性质对其在某些应用领域如防腐蚀、超级电容器、二次电池和传感器等方面产生不利的影响11-31。正是这一原因使不少研究者对PAn 膜的电化学降解及降解产物进行着不停的探讨，以寻求制备更加稳定的 PAn 膜的方法。如 Albertas 等在 ITO 电极上沉积PAn 膜后移入空白溶液中，用现场紫外-可见吸收光谱法研究了其在不同电极电位下的降解动力学，发现电位向正的方向移动时，降解速率增加[4]。Mazeikiene 等用循环伏安法研究了在不同的电位范围内PAn膜在空白溶液中的降解动力学，发现在高的电位范围(0.9~1.0V)比在低的电位范围(0.3~0.6V)降解速率约高60倍5]。Dinh等用椭圆光度法、石英晶体微天平以及透射电镜图等多种技术研究了 PAn 膜的降解，认为在 PAn膜的电化学特性和表面构性之间存在着某种联系16]。Kazarinov 等用放射指示剂和电化学法研究了PAn膜在空白溶液中的降解，发现在降解过程中电极表面吸附中心和 PAn膜分子之间的化学学断裂，且 PAn 膜厚度大于100nm时，降解过程中PAn膜的质量和掺杂峰不发生改变。魏守强等用紫外吸收光谱测定了苯胺电化学聚合后的溶液，证明了降解产物对苯醌的存在[8]。也有一些关于用紫外-可见吸收光谱研究分子材料的报道[9，10]。此外，人们还采用旋转环盘电极和测定 PAn 膜的紫外可见反射光谱 10]研究了PAn 的降解现象。 本文采用紫外-可见吸收光谱法，现场测定苯胺电解液在循环伏安聚合过程中吸光度的变化，根据吸光度随时间的 变化曲线，直接观察 PAn 膜在电位扫描条件下的降解过程，探讨阳极电位、酸度以及单体浓度对降解过程的影响，并与PAn膜在空白溶液中用循环伏安降解时氧化峰峰电流随时间变化的曲线作了比较。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 紫外可见分光光度计(UV-2401PC)，日本島津公司；LK98 BⅡ微机电化学分析系统，天津市兰力科化学电子高技术有限公司；Pt丝电电； Ag/AgCl电极，电极电位均相对于Ag/AgCl电极。苯胺，硫酸等所用试剂均为分析纯，直接使用没有作进一步处理。 1.2 实验内容 以Pt丝为工作电极和对电极， Ag/AgCl电极为参比电极，石英比色皿为光谱电化学池，苯胺溶液为参比溶液，分别改变上限扫描电位、HzSO4以及苯胺单体浓度，通过紫外-可见吸收光谱在特定波长下现场监测苯胺溶液在循环伏安聚合过程中吸光度随时间的变化，其中下限扫描电位为-0.2v，扫描速度50 mVs. 2 结果与讨论 图1是苯胺电化学聚合的循环伏安图，中间两对氧化还原峰认为是由PAn 膜的降解产物所产生11]，说明在循环伏安聚合过程中同时伴随着 PAn的降解，随着聚合的进行，降解产物将不断的进入溶液，溶液中降解产物的浓度也将越来越大，采用光谱法现场测量溶液的吸光度随聚合时间的变化即可简单而又直观地了解PAn的动力学降解过程。为此首先 ( 收稿日期：2003-12-06，修订日期：2004-04-18 ) ( 作者简介：姜春明，女，1979年生，中国科学技术大学化学与材料科学学院硕士研究生 *通讯联系人 ) 测定了苯胺溶液聚合前和循环扫描40次后的紫外-可见吸收光谱，如图2中的曲线1和曲线2。可见由于PAn 降解产物的存在改变了溶液的组成，使紫外-可见光谱约在220和280nm处出现两个明显的吸收峰，对此溶液再循环扫描40次后测其吸收，吸收峰的强度继续增大(如曲线3)，显然选择220或280 nm 为吸收波长，即可实时观察到PAn降解引起的吸光度的变化。 Fig. 1 Cyclic voltaminogram of PAn films in 0.1 mol ·L"aniline and 1 mol L H SO at the upper potentiallimit of1.0 V Fig. 2 UV visible absorption spectra of 0.1 mol Lanilineand1 mol L-H SO4 2.1 电位扫描上限的影响 图3是固定波长在220 nm，现场测定苯胺溶液的吸光度随时间的变化曲线。从图中可以看出，在开始阶段溶液的吸光度上升都很缓慢，经过一定时间(约350 s)后吸收才明显增大。这可能与苯胺的聚合特性有关，苯胺的电化学聚合存在自催化过程，开始时聚合速度很慢，能够参与降解的量很少，溶液中降解产物的浓度增加极微，以致吸光度的变化不明显。随着电极表面 PAn 膜的增加，自催化作用逐渐明显，使得苯胺的聚合速度越来越快，在电极表面的 PAn 膜迅速增加的同时，也相应的加快了 PAn 膜的降解，因而吸光度明显上升，但从图3看，上限电位不同，吸光度随时间的变化速度也不同，当扫描电位上限为0.8V时，曲线的斜率最小，PAn 膜的降解速度最慢，如图中曲线a；当电位上限为1.2V时，曲线斜率最大，显然 PAn膜的降解速度最快，如图中曲线c；而电位上限为1.0V的吸收曲线则正好居于两者之 间。可见在本实验条件下，上上电位越正，PAn 膜的降解速度越快。这与PAn 膜在空白溶液中采用电化学法研究其动力学降解时的结果类似51. Fig. 3 Dependence of the absorbance of 0.1 mol L anilineand 1 molH SO4 during polymerization on poly-merization time at 220 nm at the upper potential limitof a， 0.8 V； b， 1.0 V； c， 1.2V 2.2 HSO4浓度的影响 图4是改变 H2SO4浓度时记录的吸光度随时间的变化曲线(电位范围为-0.2~1.0V)。可以看出，曲线a的斜率最小，说明降解速度最慢。酸度对苯胺的影响很复杂，它既影响苯胺的聚合速度，也影响 PAn 的电导率，这两方面的作用都会涉及到 PAn 膜的降解。但从实验结果看，在一定的酸度范围内，酸度越大降解速度越快。将 PAn 膜在相应浓度的HSO4空白溶液中用循环伏安法进行降解实验时也得到了类似的结果，如图5所示。 Fig. 4 Dependence of the a bsorbance of (a) 0. 1 mol Laniline and 0. 4 mol LHSO4；(b) 0. 1 mol Lanilineand 1.0 mol LHSO4； (c) 0. 1 mol Laniline and4. 0 mol LHSO4 on polymerization time at 220 nm 2.3 苯胺单体浓度的影响 苯胺单体浓度对降解的影响可从图6看出(电位范围为-0.2~1.0V)，开始时两者的吸收相差不大，但经过一定时间后，曲线b的上升速度明显增加，说明降解速度加快。在一定的条件下，单体浓度大，聚合速度就快，在电极表面容易形成较为疏松的聚合物，同时聚合速度太快，可能也趋向于形成较多短分子链的物质，引起 PAn 膜的降解速度加 快。 Fig.5 Kinetic curve for the degradation of PAn films in corre-sponding H SO4 bank solutions. Polymerization numberwas 15 and the symbols were the same as in Fig.4 3 结 论 利用紫外-可见吸收光谱法，现场监测了PAn 膜用循环伏安制备时的动力学降解过程，简单、快速而又直观地研究 ( 参 考 文 献 ) Fig.6 Dependence of the absorbance of (a) 0.05 mol·L’aniline and 1.0 molLHSO； (b) 0. 1 mol L-aniline and 1. 0mol LH SO4 on polymerization timeat 220 nm 了各种因素的影响，发现在其他条件相同时，上限扫描电位越正， PAn 膜的降解越严重；酸度越强，苯胺单体浓度越大，PAn 膜的降解越快，其结果与 PAn 膜在空白溶液中采用电化学法研究其动力学降解时得到的结果类似。 ( [1] G oldenberg L M， Petty M C ， Monkman A P. J. E l ectrochem. Soc. ， 1994， 1 4 1(6)： 1 573. ) ( [2] T roch-Nagels G， Winand R， Weermeysch A， Renard L. J. Appl. Electrochem.，1992，22(8)： 75 6. ) ( [3] Kobayashi T， Yaneyama H. T amura H . J . Electroanal . Chem.，1984，161(2)：41 9 . ) ( [4] A lbertas Malinauskas， Rudlf HolzeJ. Appl. P olym. S .， 1 9 99， 7 3 ( 2)：287. ) ( [5] Mazeikiene R， Malinauskas A . Eu r . Poly m . J.，2002，38：1947. ) ( [6] D inh H N， Di n g Jianfu， X i a S J， Briss V I. J . Electroanal. Chem.， 199 8 ，459(1)：45. ) ( [7] Kazarinov V E， Andreev V N， Spitsyn M A. Electrochim. 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So c .，1988，135(9)：2254. ) In Situ UV Visible Absorption Spectrum Monitoring the ElectrochemicalDegradation of PAn Films JIANG Chun ming， ZHANG Hang chang，LIN Xiang qin， BAI Rur ke School of Chemistry and Materials Science， University of Science and Technology of China， Hefei 230026， China Abstract Kinetic degradation process of PAn films during aniline polymerization was in situ monitored by UV-Visible absorption spec-trum. The effects of anodic potential ， acidity and monomer concentration on the degradation process were also investigated. The exper-iment results displayed that the more positive the anodic potential ， the higher the acidity of the solution， the higher the concentrationof aniline ， the faster the PAn films degradation speed. Which was similar to the results obtained when the kinetic degradation processof PAn films was studied in blank solutions by cyclic voltammetry. Keywords Aniline； UV-Visible absorption spectrum； Monitor； Degradation (Received Dec. 6， 2003 ； accepted Apr. 18， 2004) ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net