聚2 ,2′2 二氨基二缩三乙二醇苯酚醚中电化学合成及其电化学性质检测方案(电化学工作站)

功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional PolymersNo.4Dec. 2005Vol.182005年12月 朱树芸， 张汉昌， 孙 莉， 陶 白如科：578 聚2.2-二氨基二缩三乙二醇苯酚醚的电化学合成及其电化学性质 朱树芸， 张汉昌*** 孙 莉， 陶 慷.E白如科 (中国科学技术大学化学与材料科学学院，安徽合肥230026) 摘 要： 用循环伏安法研究了2，2'-二氨基二缩三乙二醇苯酚醚(DATGPE)在 ITO电极上的聚合，讨论了实验条件对聚合过程的影响，初步探讨了聚2，2'-二氨基二缩三乙二醇苯酚醚(PDATGPE)的电化学性质。结果表明，在乙腈/水溶液中，DATGPE与 HCl的浓度比为1/3，电位扫描-0.2~1.0V时，能发生快速的电聚.合反应。形成的导电膜具有良好的电化学稳定性，且对H*呈现很好的能斯特响应。 关键词： DATGPE； 电化学聚合；电化学稳定性；H*响应 中图分类号： O633 文献标识码： A 文章编号： 1008-9357(2005)04-0577-05 导电聚合物因其优良的特性及广泛的应用前景倍受人们关注11-61。尤其是聚苯胺，其制备及应用一直是人们感兴趣的研究领域。与苯胺相比，苯胺衍生物能提供更多的官能团，对开发新的导电聚合物具有重要意义。在电化学合成方面，研究较多的是苯胺的环取代衍生物和N-取代衍生物17-11]，这些苯胺衍生物在聚合时，所携带的基团均都出现在聚合物分子的侧链上。将官能团引入聚合物分子主链的苯胺衍生物的报道还很少，Naoi[12]和苏育志[13，14]分别在聚苯胺主分子链中引入S-S键，实现了2.2'-二硫二苯胺和2，2-二氨基苯氧基二硫化合物的电化学聚合。本文意在聚苯胺的主分子链中引人O-C-C-O键，即合成新的苯胺衍生物单体2，2-二氨基二缩三乙二醇苯酚醚(DATGPE)，然后在ITO电极上通过循环伏安法合成聚合物膜(PDATGPE) ~NH2 H2N 并考察电解质类型、pH和电位对聚合过程的影响，初步探讨 PDATGPE的电化学稳定性和对氢离子的响应特性。 实验部分 1.1 仪器与试剂 LK98B Ⅱ微机电化学分析系统，天津市兰力科化学电子高技术有限公司；PXSJ-216型离子分析仪，上海雷磁仪器厂；Pt丝电极；ITO电极(实验中所用的电极面积均为1.0cm X0.8 cm)；饱和甘汞电极(SCE)；本文所指电位均相对于 SCE。每次实验前，ITO电极用丙酮清洗，Pt电极分别在稀硝酸和丙酮中超声清洗 5min，均再用二次蒸馏水冲洗干净在空气中晾干后使用。 乙腈(ACN)，中国医药上海化学试剂公司；盐酸，上海振兴化工二厂；硫酸、硝酸，国药集团化学试齐有限公司；2，2-氨氨基二缩三乙二醇苯酚醚，参考文献[15]自行合成；实验用水均为二次蒸馏水；所有试剂均为分析纯，直接使用没有进一步处理。 1.2 实验内容 以ITO电极为工作电极，Pt丝为对电极，SCE为参比电极，在含0.025 mol/LDATGPE的 ACN/H2O溶液中循环扫描制备PDATGPE膜，并同时记录循环伏安(CV)曲线。将制得的 PDATGPE膜在 ( *收稿日期：2005-05-26 ) ( k* 作者简介：朱树芸(1981-)，女，山东新泰人，硕士研究生，研究方向：新型导电聚合物的制备及性质研究。 ) ( *** 通讯联系人：E-mail：zhcww @ustc.edu.cn ) 含有0.075 mol/L HCl的空白溶液中循环扫描，并同时记录循环伏安曲线。 2 结果与讨论 2.1 酸的类型对DATGPE电化学聚合的影响 图1是DATGPE在含有 HNO3、HCl和 H2 SO4 的 ACN/ H2O溶液中聚合时的循环伏安曲线。可见，酸根阴离子对峰电流、峰电位和波形的影响很大。在 HNO3 溶液中[图1(a)]，显示两对完全分开的氧化还原峰，说明反应过程中分别存在两种稳定的氧化态和还原态。第31周时，氧化峰的峰电位分别是0.20Ⅴ和0.39V，所对应的峰电流 ipa1 和ipa2为5.6pA 和2.7uA， ipa2约为ipal的二分之一，此时第1氧化态可能只有二分之一左右转化为第2氧化态。继续循环扫描，直到100周时，这一比值都基本没有改变。与(b)，(c)比较，循环次数相同时，在 HNO3 溶液中氧化还原电流最小，说明聚合反应最慢。这种第1氧化态没有完全转化为第2氧化态的反应可能影响了膜的导电性和增长速度，导致聚合反应不能快速进行。在 HCl溶液中[图1(b)]，观察到两个氧化峰，对于还原过程，除了在0.10Ⅴ和0.25V观察到两个还原峰外，在0.42V左右还观察到一个不明显的还原峰，可能还存在一种不稳定的还原态。对于氧化峰，随着反应的进行，两峰逐渐靠近直至不能完全分开，同为第31周时，峰电位分别为0.29V和0.49Ⅴ，两峰电流的变化已完全不同于在 HNO：溶液中的变化，开始时，ipa2略小于ipal，随着反应的进行，两峰电流逐渐接近最后趋于相等，如表1所示。这种反应过程说明在 HCl溶液中生成的膜其活性和导电性都比在 HNO3 溶液中的大，有利于聚合反应的进行。 -40 -60 -80 1.0 Fig. 1 Cyclic voltammograms for the polymerization of DATGPE in ACN/ water solution containing 0. 025 mol/L DATGPE and differentkinds of acids on ITO glass electrode between - 0.2 and 1.0V at a scan rate of 50 mV/s. (a) 0.05 mol/LHNO3； (b) 0.05 mol/LHCI；c)0.025 mol/LH2SO4 Table 1 The effect of cycle number on the value of ipa2/ ipal Cycle number ipa2/ipal Cycle number ipa2/ ipal 11 0.76 21 0.84 31 0.98 41 1.0151 0.99 与前两者不同，在 H2 SO4 溶液中，只有一对很宽的氧化还原峰，但仔细观察第2，3周的CV曲线，也可分辨出存在两步氧化反应和两步还原反应，由于两峰较近，反应电流增长很快，两峰迅速合并，只显示一个氧化峰和一个还原峰。在 H2 SO4 溶液中聚合时反应很快，经过10~12周扫描反应即达到最大，在ITO 电极上形成一层明显的蓝色聚合物膜，但随之反应速率下降，峰电流减小，峰形变宽，反应的可逆性变差。这一结果可能主要与电子得失过程和膜的活性有关。由于只有一对氧化还原峰，电子得失过程相对简单，与前两者的第二个氧化峰相比，在电流大致相等的条件下，氧化峰的峰电位也小。这就使得开始时能在ITO 电极上进行快速反应，迅速形成一层聚合物膜。在不同电解质溶液中反应时，电 子的得失过程和形成的膜不同(HCl溶液中膜的颜色为棕红色，而在 H2 SO4溶液中为蓝色)，膜的表面反应特性也存在差异，在 H2SO4 溶液中形成的蓝色膜，其表面性质可能不利于单体在上面进行聚合反应，再者，随着膜的加厚，电子交换和离子运动的阻力也会增大，这些都会影响聚合反应的进行，使峰电流不再增大。继续循环扫描时，峰电流减小，这可能是随着反应的进行膜自身的氧化还原活性降低所致。 从以上结果看出，在 HCl溶液中更有利于DATGPE的聚合反应。 2.2 HCI浓度的选择 DATGPE的聚合不仅受酸的种类的影响，酸的浓度对其影响也很大。图2是在含有0.025 mol/L单体及不同HCl浓度的ACN/H2O 溶液中记录的CV图，显然随着HCl浓度的逐渐增加，氧化峰的峰电流增加，尤其是酸掺杂-反掺杂氧化峰(第2个峰)的增加幅度较大。随着扫描次数的增加，ITO电极表面颜色逐渐变暗，由灰色到紫色慢慢加深，膜的厚度逐渐增加。此外，还可以看出，随着 HCl浓度的增加，第二个氧化峰峰电位逐渐负移，还原峰电位逐渐正移，反应的可逆性增加，但是随着HCl浓度的进一步加大，氧化峰的峰电流又开始减小(曲线d，e)，这可能是酸的浓度过大，导致单体在高浓度的质子酸中发生分解，引起单体浓度降低所致。HCl浓度继续增加，由于生成不溶的胺盐，形成白色沉淀。可见，酸度较大虽然有利于聚合反应，但并非越大越好。实验证 Fig. 2 Cyclic voltammograms for electropo-lymerization of DATGPE in ACN/ water so-lution. CDATGPE =0.025 mol/L； scan rate=50mV/s 明，单体与HCl的浓度比控制在1/3为宜。 2.3扫描电位对电化学聚合的影响 扫描电位范围在-0.2~0.8V时，记录的循环伏安曲线如图3(a)所示，然然观察到两对明显的氧化还原峰，但峰电流很小，且ipa2比ipal小的多，说明在上限电位为0.8V时还不能使第1氧化态顺利的完全转化为第2氧化态，从而不能使聚合反应快速有效的进行(与上面实验结果相同)。当上限电位在1.2V时[图3(b)]，反应速率很快，峰电流迅速增大，但随着扫描次数的增加，氧化还原峰变的越来越宽，峰电位明显的向两边移动，反应的可逆性越来越差。当扫描描20周左左时，峰电流开始减小，说明膜的活性和导电性在下降。可见，电位过大，也不利于形成导电性良好的聚合物膜。为此，我们把电位上限定在适中的1.0V，在这一电位可得到导电性较好的聚合物膜[图1(b)1. E V (b) Fig.3 Cyclic voltammograms for electropolymerization of DATGPE in ACN/ water solution containing 0.025 mol/ L DATGPE +0.05 mol/ L HCl on ITO glass electrode between. (a) -0.2V and 0.8V； (b) - 0.2 and1. 2 V at a scan rate of 50 mV/s 2.4 聚DATGPE的性质 2.4.1 PDA TGPE的电化学稳定性 图4对应于 PDATGPE膜在空白溶液中的循环扫描实验，直到扫描到第10周时，曲线均都基本重合，阳极峰电流和阴极峰电流都没有明显下降，这与聚苯聚(PAn)不同，PAn 在酸性空白溶液中循环伏安扫描时，从第二周开始，对应于聚苯胺降解的两对小峰就开始出现，自身氧化还原的两对峰峰电流也随扫描次数的增加明显下降116。可见，与聚苯胺相比，PDATGPE 具有更好的电化学稳定性。这可能是聚合物主分子链中存在给电子的醚氧链以及分子之间形成一定程度交联的作用。 2.4.2 PDA TGPE对H*的响应特性 将 PDATGPE修饰的ITO 电极为指示电极插入不同pH的缓冲溶液中，以 SCE 作参比，组成测量电池，待其稳定后测其电池电势E，作E~pH的关系曲线(图5)。发现在pH=2.0~10.0的范围内，电极电位与溶液的pH值呈现良好的线性关系，直线斜率为-55mV/pH，非常接近能斯特响应，线性相关系数为0.9999。 Fig.4 Cyclic voltammograms for electropo-lymerization of PDATGPE in blank solutioncontaining 0.075 mol/L HCl between - 0.2Vand1. 0 V at a scan rate of 50 mV/s Fig. 5 Relation of E- pH of PDATGPEmodified ITO electrode 3 结论 ①DATGPE在乙腈/水溶液中，与HCl的浓度比为1/3，电位扫描在-0.2~1.0V时，能发生较快速的聚合反应，形成性能良好的导电聚合物膜。 ②该膜在 HCl空白溶液中有较好的电化学稳定性，且对H*呈现良好的能斯特响应。有望成为制备二次电池、H*传感器等器件的理想材料之一。 ( 参考文献： ) ( [1] Barlett P N ， Birkin P R . T he application of c onducting polymers in bio s ensors[J]. 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Key words：DATGPE； electropolymerization；electrochemical stability；hydrogen ion response ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.http：//www.cnki.net