氢氧化镍中制备工艺条件对其粒度和电化学性能的影响检测方案(电化学工作站)

电源技术Bhineseoumal ofPower Surces 电源技术Bhirese Joumal of Power Surces研 究 与 设 计 研 究 与 设 计 制备工艺条件对 Ni(OH)粒度和电化学性能的影响 陈昌国，文 莉，余丹梅 (重庆大学化学化工学院，重庆400030) 摘要：利用循环伏安法研究了不同制备条件对镍电极性能的影响，得出显著影响氢氧化镍性能的因素依次是 pH 值、温度、合成搅拌强度、合成搅拌时间，并讨论了制备工艺条件对氢氧化镍颗粒粒度的影响，提出了优化后的制备工艺在在定程度上可改善氢氧化镍的结构，提高镍电极的可逆性，增加其充电接受能力，从而提高了充电效率。 关键词：氢氧化镍；制备条件；循环伏安；粒度 中图分类号：TM912.2 文献标识码：A 文章编号：1002-087X(2004)09-0558-04 Effect of preparing conditions on granularity and electrochemicalperformance of Ni(OH)2 CHEN Chang-guo， WEN Li， YU Dan-mei (College of Chemistry & Chemical Engineering， Chongqing University， Chongqing 400030， China) Abstract： The performance of nickel hydroxide electrodes with different preparing technologies are studied through cyclicvoltammetry (CV).It has been found from experimental results that the factors affecting the performance of nickel hydroxideare pH， temperature， synthesizing stirring rate and synthesizing stirring time .The paper also discusses the influence of the pro-cess parameters on the granularity of nickel hydroxide.These better process parameters change the structure of Ni (OH)2 andimproved the charging and discharging of the nickel electrode. The reversibility of nickel electrodes is increased. Key words： nickel hydroxide； preparing condition；CV；granularity 氢氧化镍是 MH-Ni 电池的正极活性材料，它在很大程度上制约着 MH-Ni 电池整体性能的提高。为了提高氢氧化镍的活性，人们对其制备工艺进行了较深入的研究，发现优化氢氧化镍的制备工艺条件，使其具有较理想的微晶结构和较高的堆积密度，可以有效地提高氢氧化镍的电化学性能1.2。在氢氧化镍制备工艺的研究中，人们主要采用了传统的化学共沉淀法，并探讨了氢氧化镍制备工艺对其晶粒度的影响。但是，就其制备因素对电池性能影响的显著性没有进行系统的研究，对其颗粒粒度的影响也研究较少。 本文采用微乳液法制备出氢氧化镍，并用正交试验研究不同制备条件对氢氧化镍性能的影响，确定了制备性能优良的氢氧化镍的最佳工艺条件，并采用极差法分析各种制备工艺因素对氢氧化镍性能影响的显著性；探讨了制备工艺因素对其颗粒粒度的影响。 1实验 1.1才1Ni(OH)的制备 W/O 型微乳液体系采用正己醇/表面活性剂 TX-100/环己烷/水溶液。将质量比为2：3的正己醇与TX-100相混合，再加入5倍体积的环己烷。充分搅拌后，将硫酸镍溶液、氢 ( 收稿日期：2003-1 1 -04 ) ( 作者简介：陈昌国(1960一)，男，重庆人，教授，主要研究方向为能源化学。 ) 氧化钠溶液分别增溶于上述微乳液体系中，充分搅拌，成为稳定体系。两种微乳液在一定温度下混合，并不断搅拌，有绿色沉淀生成。将沉淀用真空泵分离，用丙酮和蒸馏水多次洗涤，然后在100℃下干燥10 h。对干燥后的块状固体进行研磨，得到绿色粉末状氢氧化镍。 1.2 镍电极的制备 将制备好的氢氧化镍与适量的石墨、60%PTFE(聚四氟乙烯)混合均匀，填充到经过碱液处理的泡沫镍基体中，经烘干、压制成型制成镍电极，此电极片尺寸为1 cmx 1cmx 0.6cm。 1.3循环伏安法测试 以镍电极为研究电极，镍片为辅助电极，Hg/ HgO电极为参比电极，组成三电极体系，电解液为6 mol/L KOH溶液，扫描速度为5 mV/s；扫描范围为 0~650 mV，测试仪器为 LK98BⅡ电化学测试系统(天津兰力科公司)，其中氧化电流为负、还原电流为正。 1.4粒度分析 仪器：WQL粒度仪(上海精密科学仪器有限公司)。 2 实验结果与讨论 2.11不同制备条件Ni(OH)2电极的循环伏安特性 循环伏安法通过模拟电极表面的浅充浅放过程考察电极的充放电性能、电极反应的难易程程、可逆性、析氧特性、充电效率以及电极表面的吸脱附等特征，可用于电极的定性、定量 的综合测试。与恒流充放电实验相比，循环伏安法在优选条件时能节省大量的时间④。本文以氧化峰电位(V)与还原峰电位(V)的差值、氧化峰电位(V)与氧气析出电位(V)的差值为考核指标。用V-V来衡量电极反应的可逆性，V一V越大，电极反应的可逆性越差；用V。一V来衡量电极析氧的难易程度，V一V越大，析氧越困难，电极的充电效率越高。 考虑到表面活性剂的添加量对所制得的颗粒尺寸有较大影响固，因此，首先进行单因素试验，确定表面活性剂的用量。 在制备过程中，分别控制水/表面活性剂的比例为1：1，2：1和5：1(体积比)，通过循环伏安法研究表面活性剂的用量对所制得的氢氧化镍性能的影响。然后，对其它影响氢氧化镍制备工艺的几个参数，如 pH 值、温度、氢氧化钠与硫酸镍浓度、搅拌强度和搅拌时间等进行正交试验，正交试验因素水平设计见表1。对所得结果用极差法进行分析，讨论各制备工艺因素对氢氧化镍性能影响的显著性，并从中选取显著因素进行单因素试验。 表1 正交试验因素水平 Tab.1 Factors and levels of orthogonal test 水平Levels Ac(NiSO4)mol/L B c(NaOH)mol/L CpH D t/℃ E F 合成搅拌时间 Synthesizing stirring time /min 合成搅拌强度 Synthesizing stirring rate 1 0.5 2.0 11 40 弱 weak 15 2 1.0 4.0 12 50 中 middle 30 3 1.5 6.0 13 60 4 2.0 8.0 14 70 通过对表面活性剂作单因素试验，发现水和表面活性剂的比例为2：1时，电极反应最易发生，在相同的扫描速度下，V-V最小，氧化峰与析氧电位最易分开，电极可逆性好。 表2是根据表1设计的Li(44x2²)的正交表，及不同制备条件下合成的氢氧化镍制作成镍电极的性能测试结果。 通过极差分析，从表2可以得出影响氢氧化镍电极性能的因素依次是：pH值、温度、合成搅拌时间、氢氧化钠浓度、硫酸镍浓度、合成搅拌强度。同时，得出：硫酸镍浓度1 mol/L，氢氧化钠浓度 4 mol/L，pH值为11，温度60℃，合成搅拌强度为中，合成搅拌时间30 min 为较优制备工艺条件。 表2 正交试验安排及结果分析 从上述分析可知，最大的影响因素是溶液的pH值。pH值的高低直接影响氢氧化镍的振实密度、体积容量和晶体结构B。单因素试验发现：pH值为11时，镍电极的氧化峰和还原峰峰值电位差最小，说明镍电极可逆性增加；pH值为12时，镍电极的氧化峰电位与析氧电位之差最大，说明镍电极的充电接受能力增强，充电效率提高(见图1)。 图1不同pH值的镍电极的循环伏安图 Fig.1 Cycle voltammograms of nickel electrodes with different pH 温度汉氢氧化镍性质有着重要影响。温度低于40℃，不利于氢氧化镍的振实密度与体积容量的提高。本文通过单因素试验发现：最佳反应温度应在50~60℃。50℃时，镍电极的氧化峰和还原峰峰值电位差最小，镍电极可逆性最好；60℃时，镍电极的氧化峰电位与析氧电位之差值为45mV，电位差最大，镍电极的充电效率提高(见图2)。 图2不同温度的镍电极的循环伏安图 Fig.2 Cycle voltammograms of nickel electrodeswith different temperature 合成搅拌强度和合成搅拌时间也是两个重要的影响因素。单因素试验结果表明：在合成搅拌时间不变时，搅拌强度 增强，镍电极氧化峰负移，还原峰正移，氧化峰和还原峰峰值之差减小，镍电极可逆性增加；而析氧峰正移，氧化峰与析氧电位之差增加，说明合成搅拌强度的提高，降低了镍电极的氧化电位，强化了析氧电位，从而提高了充电效率(见图3)。在合成搅拌强度不变时，延长合成搅拌时间，镍电极氧化峰和还原峰均先正移，后负移，镍电极的氧化峰和还原峰峰值之差减小，电极可逆性增加；析氧电位正移，氧化峰与析氧电位之差增加，电极的充电效率提高(见图4)。 (1)弱 weak；(2)中 middle；(3)强 strong 图3不同合成搅拌强度的镍电极的循环伏安图 Fig.3 Cycle voltammograms of nickel electrodes withdifferentsynthesizing stirring intensity (1) 15 min；(2) 30 min；(3) 45 min 图4不同合成搅拌时间的镍电极的循环伏安图 Fig.4 Cycle voltammograms of nickel electrodes with differentsynthesizing stirring time 2.2粒度分布 2.2.1搅拌条件的影响 实验结果表明：合成搅拌强度是影响氢氧化镍颗粒粒度分布与大小的重要因素。由图5可看出，在合成搅拌强度为弱和中时，氢氧化镍颗粒的粒径分布范围较宽，继续增强搅拌强度，粒径分布范围变窄。这可能由于搅拌强度的增强，不仅能 使反应物料在溶液中分散均匀，有利于溶液中 pH值趋于一致。同时，能使合成中产生的大的氢氧化镍颗粒被撕碎成较小的颗粒，从而使之粒度分布均匀；合成搅拌时间同样也影响着氢氧化镍颗粒粒度的分布与大小。 图55不同合成搅拌强度下 Ni(OH)的粒度分布 Fig.5granularity distribution of Ni(OH)2 with different synthesizingstirring intensity 由图6可得到，合成搅拌时间为 15 min，得到的氢氧化镍颗粒的粒径分布范围宽，延长搅拌时间，颗粒粒径分布范围变窄。其中，30 min 时，粒度主要分布在2.0 um 左右，而45 min时，粒度主要分布在3.0 u.m 附近。这可能由于搅拌时间的延长，能使产生的氢氧化镍颗粒得到较好的分散，减轻了其团聚的状况。同时，反应时间的延长，又将引起氢氧化镍晶粒长大，从而造成氢氧化镍粒度分布趋于均匀，但其颗粒变大。循环伏安测试可知，合成搅拌强度的增强和合成搅拌时间的延长均有利于电极性能的提高。因此，实际中合成氢氧化镍时，应尽可能地增强搅拌强度和延长搅拌时间。 2.2.2 pH值的影响 反应 pH 值对氢氧化镍颗粒粒度的影响如图7所示。从图中可看出，随着 pH 值的升高，颗粒平均粒度增大，但颗粒 图66不同合成搅拌时间下 Ni(OH)，的粒度分布 Fig.6 Granularity distribution of Ni(OH)2 with different synthesizingstirring time 图7不同pH值下Ni(OH)的粒度分布 Fig.7 Granularity distribution of Ni (OH)2withdifferent pH 粒度的分布与 pH 值的高低关系不大。 2.2.3反应温度的影响 实验发现：反应温度过低或过高，得到的氢氧化镍洗涤和过滤都比较困难，但反应温度的高低对颗粒粒度的分布与大小的影响不大(见图8)。 (下转第568页) 渗处理，能够使 APS 制备的 YSZ 涂层的致密度达到作为SOFC 使用的电解质层的要求。 图8单电池空载电压随温度的变化 Fig.8Ch(ange of the test cell OCV with temperature 3：结论 对以 8%(质量百分数)Yz0，稳定 ZrO，中的锆摩尔比配制的硝酸忆和硝酸锆混合致密化溶液，经干燥后制得的脱水粉末进行热处理表明，当热处理温度大于400℃时，可以得到与涂层相同的稳定的立方结构 YSZ。 采用致密化浸渗溶液对 APS 制备的 YSZ 电解质层进行致密化处理时，涂层气体泄漏率随致密化次数的增加而降低，通过对涂层的多次致密化处理可以得到致密的电解质层，其气体泄漏率从喷涂态的1.1×10-cm.g_·s-降低到7.9×10-cm.g·s，表明利用大气等离子喷涂结合致密化工艺可以制备满足 SOFC 要求的致密的电解质层。 采用 H/O，测试气体对试制的 SOFC 单电池测试表明在高温时该单电池的开路电压接近可逆电压。 33335333333333333333333333333333333 (上接第561页) (1)40℃；(2)50℃； (3)60℃；(4)70℃ 图8不同温度下Ni(OH)的粒度分布 Fig.8 Granularity distribution of Ni(OH)2 withdifferent temperature 3结论 (1)本文通过正交试验、单因素试验对微乳液制备氢氧化镍的制备工艺进行了系统的研究，得到了制备氢氧化镍的较优工艺参数：硫酸镍酒度1 mol/L，氢氧化钠浓度 4 mol/L，水与表面活性剂的比例为2：1、pH值为11~12、温度为50~60 ( 参考文献： ) ( [1 ] 7 衣宝廉.燃料电池也高效、环境友好的发电方式[M]. 北 京：化学 工 业 出版社，2000，58. ) ( [2] WILL J ， MITTERDORFER A ， K LEINLOGEL C， et a l . 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