无机砷中形态（半微分阳极溶出伏安法）检测方案(电化学工作站)

西 安建筑科技大 学报J. Xi’an Univ.of Arch. &.Tech.Vol. 28 No.1Mar. 1996第28卷 第1期1996年 3月 第1期江元汝：半微分阳极溶出伏安法测定无机砷的形态83 半微分阳极溶出伏安法测定无机砷的形态 江元汝 (西安建筑科技大学基础课部，西安，710055；女，35岁，讲师) 摘 要 研究了半微分阳极溶出伏安法测定无机砷形态的实验方法。通过比较、探索在不同条件下砷的溶出情况，确定了一种简便、经济、准确地测定 As(0)、As (I)、As(V )的方法。 关键词 砷的形态；阳极溶出；伏安法；含砷废水 中图分类号O655.5 Determination of inorganic arsenic form by halfdifferential anode stripping voltammetry Jiang Yuanru (Dept. of Basic Courses.， Xi'an Univ. of Arch. &Tech.， Xi'an， 710055) Abstract Determination of inorganic arsenic form by half differential anode stripping voltammetry wasstudied. A. simple，economical，accurate method for determing As(0)， As (I) and As (V ) is established bycomparing tests of arsenic stripping peak at different condition. Key words arsenic form， anode stripping， voltammetry， arsenic wastewater 砷是公认的有毒且致癌元素。砷有多种价态，按照现代环境科学、毒物学的观点，以总总的含量代表环境污染中砷的毒性已经不能准确地说明问题。砷的毒性、致癌性、迁移性质和生物效应等完全取决于它的化学形态，而砷的化学形态的分布会随着各种经常发生的化学和生物化学的氧化还原反应而处于动态和互变之中。因此，有必要经常进行环境中砷的化学形态的分析。近年来采用极谱和阳极溶出伏安法测定测的工作已有报道1.21，但用半微分阳极溶出伏安法测定无机砷的形态仍未见报道，尤其是对 As(0)的测定方法，本文首次提出了简便、可行的实验方法。 1 要实验仪器与试剂 SDP1型半微分极谱仪；TJP一1型通用极谱工作台；XWC-100大型长图自动平衡 ( 收稿日期：1995-06-22 ) 记录仪；玻炭电极(自制预镀金膜)为工作电极、参比电极为银/氯化银电极(1mol/L KCl)，辅助电极为铂电极。 所用试剂 As，Os为基准试剂，硫酸、盐酸、硝酸均为优级纯，其余试剂为分析纯。蒸馏水全部为二次蒸馏水，试剂瓶为聚乙烯塑料瓶，玻璃仪器用1：1 HNO，浸泡24h以上。 2 实验条件 2.1 电极的选择 实验分别用金电极和金膜电极，包括括镀金膜和同位镀金电极，对测As(Ⅱ)的灵敏度及选择性实验，发现金电极测砷时电极预处理较麻烦且背景电流大，重现性差，灵敏度不如金膜电极。金膜电极中，同位镀金灵敏度较高31，但金的浓度至少为砷浓度的3~4倍才能获得好的重现性，金的浓度需要严格定量，对大批量试样的测试来说，同位镀金是费时而又不经济的。预镀金膜电极灵敏度稍低于同位镀，但测试结果稳定且金膜可以反复溶出，可节约大量费用。经反复实验探索出最佳预镀条件：将玻炭电极用刚玉粉抛光，用一定比例酒精、氨水、水的混合溶液浸泡一定时间后，以0.25 mol/L H，SO，为底液加适量金，在+0.8V 溶出5min 后于-0.6V富集10~15 min，扫描溶出5 min，反复2~3次，取出置0.25 mol/L H，SO，中保存20~30h后使用。经上述处理后的电极呈黄色光亮的镜面，可反复使用百次以上，重现性很好，可取第一次测定的峰值。电极极性后再置+0.8V 溶出，如上操作后仍可获得良好的金膜，实验中两支电极交替使用，节约了时间和处理费用。 2.2 底液的选择 以玻炭预镀金膜电极为工作电极比较实验了 HCl，HSO，中的砷的溶出峰(图1)。在1mol/L HCl 中砷的溶出出现两个相距很近的峰，两峰均随砷的含量增长，浓度与两峰高均不呈线性关系。在0.5 mol/L H，SO中砷的溶出峰形和重现性都较好，H，SO，浓度在0.25~1.0mol/L 范围内峰高稳定，砷(M)的含量在800 pg/L 内呈线性关系(图2). 浓度(pg 图1 H.SO(左)和 HCl(右)底液中砷的溶出峰图 图2 CAs()~e，线性关系 测定条件：扫描速度50mV/s，富集3 min，I 灵敏度20pA，M灵敏度100pA， I灵敏度50pA，N灵敏度200uA 2.3 富集电位 以0.5 mol/L HSO，为底液，在不同的电位电解富集相同的时间，所得关系如如3。当富集电位低于-0.6V，峰高基本不随电位而变，而高于一0.6V时，峰高随富集电位增高而降 3 富集电位与峰电流关系 图4 富集时间与峰电流关系 测定条件：灵敏度50pA，扫描速度100mV/s， 富集2min(静30s)，CA(1)==40 pg/L CAs(x)=120pg/L，灵敏度50pA，扫描速度100mV/s 低。实验中以一0.6V为富集电位，扫描后的电极选择+0.6V为清洗电位，使电极表面保持良好的电化学活性。如果清洗电位高于+0.7V金膜易氧化。 2. 4 富集时间 对同一水样在-0.6V富集1~10 min，所得关系如图4. 可根据水样中含砷量选择适宜的时间，但富集时间不宜超过8 min。 2.5 还原剂的选择 As(V)的电活性不高，需要将其还原为As(Ⅲ)后测定，经反复实验确定了以硫酸肼为还原剂的最佳用量和还原条件，在此条件下砷含量在200pg/L 内，As (V)可以定量地还原为As(M)，其关系如图5. 图5 CAs(v)与e，关系 I.灵敏度50uA，扫描速度100mV/s.富集5 min；I.灵敏度100 pA，扫描速度100 mV/s，富集2 min 2.6 干扰及排除 主要干扰离子有 Cu(Ⅰ)及大量存在的Fe(M)，Fe(Ⅰ)，它们的阳极溶出峰接近砷的溶出峰。利用732型阳树脂吸附除去干扰。此外，与砷的溶出峰接近的干扰离子 Sb(M)，Bi( m)等，可与Cu(Ⅰ)在交换时同时除去。 实验步骤与结果 3. 1 As(Ⅲ)的测定 取定量的试样置于石英电解池中，以0.5 mol/L HSO，为底液，通氮除氧10 min，将预镀好的电极于-0.6V富集一定时间后静置，扫描溶出记录峰电流值。 3.2 As(V)的测定 取定量试样50mL烧杯内，加0.5 mol/L 浓H，SO.，1.2~2. 0mL饱和硫酸肼(由试样含量决定)，在电炉上均匀加热至冒白烟并保持2 min，取下冷却，以下同As(Ⅱ)的测定。表1列出了测定 As(V)的准确度及回收率。 表1 As(V)的测定结果 ● 编 标准浓度 峰电流c 加标样后 测得浓度/ 回收率 相对误差 号 CAs(v)/(g·L-1) /(uA·s-1/2) ep/(pA·s-1/2) (ugL-1) /% 7% 1 10.0 6.20 8.70 9.90 99.0 -1.0 2 20.0 12.5 15.0 20.0 100 -0.025 3 30.0 21.0 23.0 32.0 107 7.0 4 40.0 25.0 27.5 39.8 99.5 -0.5 5 50.0 32.0 35.0 51.7 103 3.4 6 60.0 41.0 43.5 65.0 108 8.0 注：还原条件：饱和硫酸肼1.2mL，加热冒烟2 min；标样：10pL(10pg/mL)； 测定条件：灵敏度50 pA，扫描速度100 mV/s，富集5 min(静30 s) 3.3As(0)的测定 取定量试样加浓 HNO 1.0 mL，浓H，SO.0.5 mL，加热至冒 SO白烟(As(0)已氧化)取下，加2.0mL饱和硫酸肼，继续加热至冒烟，取下冷却，以下按As (M)测定步骤。 对于一般试样的分析先测 CAs(1)，然后取同量试样经还原之后测 CAs(总)，两者之差即为CAa(v)。此后再取同量试样先经氧化后，再还原后测得CAs()。按上述步骤可测 As(M)，As(V)，As(0)的含量。试样中如有上述干扰离子存在，可将试液经离子交换后再测定。表2列出了测定结果的精密度。 表2 测定结果的精密度 编号 1 2 3 4 5 6 S CV/% ep/(pAs-1/2) 8.0 7.9 8.0 8.0 8.0 8.2 0.13 1.58 注：原始浓度40pg/L，灵敏度50pA，扫描速度100mV/s，富集2 min(静30s) 按上述步骤测定水样中砷的形态，只要调整试样浓度在有效的测定范围内，都获得满意的结果。应用该法对未知样定量，均采用多次标准加入法。表3是对未知试样砷的各种形态的测定结果。 表3 测定废水中无机砷的形态实验结果 编 As(I) As(总) CA(Y) ep/ V/mL AV (uA·s-1/2) ep/ V/mL AV (pA·s-1/2) 号 e +Aep CAs(I) ep + Aep CAs(总) CAs(0) 1 5.0 14.3 1.0 24.5 0.28 0.50 31.0 1.0 38.0 8.85 8.58 2 10.0 26.2 1.0 37.8 0.23 2.5 30.8 1.0 42.8 1.03 0.80 3 10.0 23.0 1.0 40.0 0.13 1.0 37.0 1.0 49.0 3.08 2.85 4 12.5 8.0 0.5 15.0 0.046 5.0 19.0 0.5 26.5 0.25 0.20 5 10.0 26.5 1.0 49.2 0.012 5.0 38.0 1.0 45.0 2.50 1.8 6 5.0 40.0 1.0 51.5 0.70 5.0 50.0 2.0 54.0 2.50 1.80 7 10.0 7.0 1.0 14.5 0.093 5.0 42.0 1.0 50.0 1.40 1.31 8 2.0 39.0 1.0 49.5 1.90 2.0 51.0 1.0 66.0 1.70 0.20 9 2.0 20.2 1.0 30.8 0.95 2.0 49.0 1.0 75.5 0.92 0.03 10 2.0 27.8 1.0 4362 1.0 2.0 19.2 1.0 32.0 1.02 0 11 2.0 24.0 1.0 36.5 1.84 2.0 25.0 1.0 33.0 1.79 0.05 12 5.0 20.5 1.0 25.5 0.41 5.0 23.0 1.0 34.0 0.43 0.02 表中8号以下数据为 CAs(0)，含砷废水系经 FeS 转化处理后的废水 4 结论 (1)经大量实验证明，半微分阳极溶出伏安法，以玻炭电极预镀金膜为为作电极，在0.5mol/L H，SO， 底液中测砷，对于大批量试样的测试是一种简便、经济、省时的好方法。测试中预镀金膜是关键，在本文所述条件下，可以得到满意的结果。 (2)使用实验中选定的条件，可测定总砷及无机砷的形态。测定结果灵敏度高(检测极限0.1ug/L)，精密度好(相对标准偏差1.58%)，准确度好(相对误差小于10%)。多次实验回收率在98%~108%范围内，满足微量分析的要求。 (3)采用半微分阳极溶出伏安法测定无机砷的形态，除了重现性好的特点外，还有使用试剂少，测量方便、准确，无二次污染等优点。对于微量分析采用多次标准准加法，可以得到准确可靠的结果。 ( 参 考 文 献 ) ( 11 崔春国.水中不同形态无机砷测定方法的研究.环境科学.1985，6(1)：65~67 ) ( 2 王 暑，张淑云.玻璃炭电极阳极溶出伏安法测定盐酸及工业废水中无机的As(M )和As(V).州大 学学报，1980，16(4)：106~107 ) ( 3 王金浩等.同位镀金阳极溶出伏安法测定天然水中微量砷及总无机砷.环境科学丛刊，1982，3(4)： 32~~34 ) 八 (上接第81页) 式中 Nmftmi分别为m去向第j个发出列车的车车数和发车时间，h

确定