甲醇中电催化氧化研究检测方案(电化学工作站)

第33卷，第5期2007年10月安徽化工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.33，No.5Oct.200722 23过家好，等：聚苯胺修饰电极对甲醇的电催化氧化研究 聚苯胺修饰电极对甲醇的电催化氧化研究 过家好，陈俊明，陈忠平，陈君华 (安徽科技学院化学系，安徽凤阳233100) 摘要：应用电化学方法制备了 Pt/PAn/GC电极，优化了苯胺在玻碳电极上的聚合条件，并对其进行了表征。结果表明，铂微粒在聚苯胺膜电极上具有很高的分散度，电极具有很大的比表面积，Pt/PAn/GC 电极对甲醇电氧化的催化活性明显高于 Pt/GC电极和 Pt电极，在该电极上甲醇正向扫描和反向扫描时的氧化峰电流为 58.68mA/cm²和 50.00mA/cm²，为 Pt/GC电极的1.6倍和1.7倍，为 Pt电极的3.0倍和3.1倍，从而有效地提高了铂的催化活性，并得到在玻碳电极上聚合苯胺的最佳条件为扫描速度 50mV/s，扫描上限1.2V。 关键词：聚苯胺；Pt/PAn/GC电极；甲醇；电催化氧化；循环伏安 中图分类号：TQ150.1 文献标识码：A 文章编号：1008-553X2007) 05-0022-03 直接甲醇燃料电池是一种环境友好的发电装置，具有高效、安全、能量高、使用可再生燃料等优点，因此受到广泛关注-31。目前在甲醇电氧化的研究中，存在着许多问题④，如甲醇在氧化过程中会产生强烈吸附在电极表面引发羧基物种 CO)，这些羧基物种上占据着电极表面的活性中心，毒化电极，使电极活性降低。因此当前的主要任务是寻找新型高效的复合催化剂，减少或消除CO的毒化作用，减少铂族贵金属催化剂用量以降低成本。 聚苯胺是性能良好的导电高聚物，也是良好的电极表面修饰剂，具有良好的空气稳定性、导电性、电致变色、氧化还原体性质以及合成方法简单而引人注目。玻碳电极具有导电性能好，价格低廉，稳定性高且来源广泛等优点。本文以玻碳电极为基底，采用循环伏安法聚合苯胺，再用铂微粒修饰聚苯胺电极制成修饰电极。通过电化学循环伏安法，研究修饰电极对甲醇的电催化氧化活性，发现修饰电极对甲醇电氧化具有很高的催化活性。 1实验部分1试剂与仪器 实验所用试剂 HSOHPtCl，、CH，OH 和苯胺等均为分析纯，苯胺经蒸馏后使用，所有溶液均用二次蒸馏水配制。电电学实验采用 LK2005 型电化学工作站天津兰力科化学电子高技术有限公司)在单室电解池中进行。工作电极为玻碳电电极4mm)或修饰电极，辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极 SCE)，文中所有的电位值均相对于这一参比电极。实验前通氮除氧10min，所有试验在室温下进行。 1.22玻碳电极的预处理 玻碳电极经金相砂纸打磨，抛光机抛光至镜面，依次用11硝酸溶液、10%的氢氧化钠溶液、丙酮浸泡1分钟，超声清洗3分钟左右，取出后再用二次蒸馏水冲洗干净备用。 1.3 Pt/PAn/GC 电极的制备及催化性能研究 将处理好的玻碳电极置于 0.1mol/L 苯胺+0.5mol/LHSO4溶液中进行循环伏安扫描以制备聚苯胺电极，扫描次数为6次，所得电极记作 PAn/GC电极。聚合苯胺的玻碳电极迅速置于二次蒸馏水中清洗备用，再将制得的PAn/GC电极置于 5mol/L HPtCl，+0.5mol/L H，SO溶液中在-0.2~0.6V电位区间内进行循环伏安扫描，，扫描次数为100次次，制备铂微粒修饰的电极，记做 Pt/PAn/GC电极。沉积铂微粒以后的玻碳电极迅速置于二次蒸馏水中清洗，，置于0.5mol/L HSO4溶液中在-0.2~1.3V电位区间内以 50mV/s 的速度扫描至稳定。再把制得 Pt/PAn/GC 电极放在 0.5mol/L CH；OH+0.5mol/L HSO4混合溶液中在-0.1~1.0V电位区间内进行循环扫描实验，扫描速度为 50mV/s，用计算机记录循环伏安曲线图并对Pt/PAn/GC 电极的催化性能进行研究。 2结果与讨论 2.1 玻碳聚苯胺电极的表征 图1是玻是电极在 0.1mol/L 苯胺+0.5mol/L HSO4溶液中在-0.1~1.2V电位区间内以 50mV/s 速度进行循环扫描的循环伏安图。从图中可以看出，有明显的3对氧化还原峰，峰电流随着扫描次数的增加而不断增加。这是因为先得到的聚苯胺对苯胺的聚合有催化作用，使苯胺在玻碳电极上的聚合速度加快，不断聚合到电极表面。 ( 收稿日期：2007-07-10 ) ( 基金项目：安徽省教育厅高校青年基交 2005jq1089)；安徽科技学院引进人才专项基金 ZRC200438)；安徽科技学院重点学科建设基金 YZD2004021) ) ( 作者简介：过家好1974 - )，男，讲师，硕士，主要从事电化学研究及教学工作，0550-6733026，13514908637， guojiaha@sina.com. ) 随着聚苯胺的循环次数增加，苯胺氧化电流不断增大。 图1苯胺在 GC电极上电聚合的循环伏安曲线 2.2 Pt/PAn/GC电极、Pt/GC 电极、Pt电极在HSO4的循环伏安曲线对比 图2为三种电极分别在 0.5mol/L HSO4溶液中的循环伏安曲线(扫描速度50mV/s)， 其中曲线 a 是 Pt/PAn/GC电极，曲线 b 是 Pt/GC电极、曲线c是 Pt电极。从图2可以看出，三种电极的循环伏安曲线基本相似。在-0.2~1.3V的电位范围内Pt/PAn/GC 电极所对应的曲线上的各峰电流大于 Pt/GC电极和 Pt电极的各峰电流，这说明 Pt/PAn/GC 电极沉积的 Pt 微粒在电极表面高度分散，使电极的真实表面积增大，增大了电极催化性能。 图2三种电极在 H，SO溶液中的循环伏安曲线 2.3Pt/PAn/GC 电极、Pt/GC电极、Pt电极、GC电极对甲醇电氧化的催化性能比较 图3为四种电极分别在 0.5mol/L CH，OH+0.5mol/LHSO4 溶液中的循环伏安曲线，其中曲线a是玻碳电极在 0.1mol/L 苯胺+0.5mol/L HSO4 溶液中以 50mV/s 的扫描速度聚合苯胺6圈，再在 5mmol/L HPtCl，+0.5mol/LHSO4溶液中以 50mV/s 的扫描速度沉积铂100次所得的修饰电极对甲醇电氧化催化的循环伏安曲线。从图3可以看出，四种电极对甲醇电氧化的催化性能依次降 低，与曲线a、b、c相比，曲线d根本看不出氧化还原峰，说明玻碳电电对甲醇电氧化没有催化活性。Pt/PAn/GC电极在正向扫描和反向扫描过程中各有一个氧化峰，正方向上的氧化峰电位为 0.66V，氧化峰电流为58.68mA/cm²， 而在 Pt/GC电极上曲线b)Pt电极曲线c)上甲醇对应的氧化峰电流分别为36.94 mA/cm²、19.50 mA/cm²。甲醇在 Pt/PAn/Gc 电极正向扫描的氧化峰电流比 Pt/GC电极和 Pt电极分别高出1.6倍和3.0倍；反向扫描时在电位为 0.48V处有一氧化峰，氧化峰电流为50.00mA/cm²， 而在 Pt/GC电极曲线b)、Pt电极曲线c)上此处对应的氧化峰电流分别为 28.98 mA/cm?、16.31 mA/cm.甲醇在 Pt/PAn/GC电极反向扫描中的氧化峰电流比 Pt/GC 电极和Pt电极分别高出1.7倍和3.1倍。这说明了Pt/PAn/GC 电极对甲醇的电催化活性明显优于 Pt/GC 电极和Pt电极。出现这种现象的原因是聚苯胺进一步分散铂微粒，还可能存在分散铂微粒与 PAn 膜间的协同作用。 图3四种电极在甲醇溶液中的循环伏安曲线 2.4不同扫描速度下制备的聚苯胺后Pt/PAn/GC 电极对甲醇氧化催化性能的影响 图4是以不同的的描速度制备的聚苯胺后的 Pt/PAn/GC 电极在0.5mol/L CH，OH+ 0.5mol/L HzSO4溶液中的循环伏安曲线。从图4可知，Pt/PAn/GC电极对甲醇电氧化所出现的峰电流和峰电位随着聚苯胺时的扫描速度加快而逐渐降低，N5当聚苯胺的扫描速度为50mV/s时，甲醇氧化峰电流达到最大值，正向峰电流和反向峰电流分别为 58.68mA/cm²和 50.00 mA/cm；而苯胺聚合速度为 200mV/s 对对应的峰电流分别只有22.37 mA/cm² 和15.29 mA/cm²，二者相差分别为2.6倍和3.3倍。出现这种现象的原因可能是当聚苯胺时扫描速度较慢时，苯胺可以均匀地在电极表面聚合成膜，从而当铂微粒在电极表面沉积时可以高度分散，呈现规则晶型，使电极的真实表面积增大，催化性能好；而当聚苯胺速度 加快时，苯胺在电极表面聚合的膜不规则、不均匀，不能呈现出规则晶型。膜的氧化还原可逆性变差，导致沉积铂粒子时分散不够均匀，铂微粒的催化活性中心原子数减少，催化活性降低。 图4聚苯胺时扫描速度对 Pt/PAn/GC 催化性能的影响 2.5不同扫描上限制备聚苯胺后的 Pt/PAn/GC电极对甲醇氧化的催化性能的研究 图5为不同扫描上限制备的聚苯胺后的 Pt/PAn/GC电极在0.5mol/L CH，OH+ 0.5mol/L HSO4 溶液中的循环伏安曲线。从图5可知，当扫描上限为1.2V时曲线b)，甲醇的两氧化峰达到最大值分别为 58.68 mA/cm²、50.00mA/cm，而扫描上限为0.9V时曲线e两氧化峰电流分别为20.63 mA/cm、14.81mA/cm，可见扫描上限从0.9V到1.2V，甲醇的氧化峰电流逐渐升高，但扫描上限为1.3V时，(曲线a) 两氧化峰电流分别为22.93 mA/cm²、10.83 mA/cm²。实验中发现当扫描上限低于 0.8V时，苯胺不能聚合成膜，即当扫描上限低于一定的临界电位，反应物只是一些二聚体和低聚物图。当电位扫描上限高于 0.8V时苯胺能够聚合成膜，且随着扫描上限的增加，修饰电极 对甲醇氧化的峰电流逐渐升高。但当扫描上限为1.3V时，正向和反向扫描的氧化峰电流均下降，这表明经高电位极化后，改变了聚苯胺膜的结构，而聚合膜的降解速度加快，氧化还原峰的可逆性较差，峰形较复杂，且聚苯胺的电化学活性随氧化电位的升高而降低，在高电位下的氧化过程不可逆，并导致膜结构的破坏，因此制备聚苯胺的最佳扫描上限为1.2V。 (a1.3V； b 1.2V； c 1.1V； d 1.0V； e 0.9V) 图5聚苯胺的扫描上限对 Pt/Pan/GC 电极催化性能的影响 3结论 实验结果表明，循环伏安法制备的 Pt/PAn/GC电极对甲醇电氧化有很高的催化活性，催化性能明显优于Pt/GC 电极和Pt电极，并且催化效果与扫描速度、扫描上限以及扫描次数有着密切联系，直接影响苯胺在电极表面的聚合状况，进而影响电极的催化性能。聚合苯胺的最佳扫描速度为 50mV/s，最佳扫描上限为1.2V，且随着扫描次数的增加，催化性能越好。 ( 参考文献略) ) Study of Electrocatalytic Oxidated Performance for Methanolon Pt/PAn/GC Decorated Electrode GUO Jia-hao， CHEN Jun-ming， CHEN zhong-ping， CHEN Jun-hua( Department of chemistry， Anhui Science and Technology University， Fengyang 233100， China) Abstract： The Pt/PAn/GC electrode was prepared with the circlic voltammetry. The aniline electrochemical polymerizationconditions were optimized. The decorated electrode was characterized by cyclic voltammogram curves in HSO4 solution. Itwas found that the platinum particle evenly dispersed in the electrode surface. The electrode has a very big relativesurface. The circulation volt- ampere experiments indicated that catalyzed performance of Pt/PAn/GC electrode formethanol's， electrooxidation is better than Pt/GC and platinum foil. The oxidized peak current of methanol for the scaningand the reverse scaning on Pt/PAn/GC electrode was 58.68mA/cm² and 50.00mA/cm. It was 1.6 times and 1.7 times thanthat on Pt/GC and 3.0 times and 3.1 times than that on pure Pt electrode. The use ratio of platinum was effectiveimproved. The aniline electro- chemical polymerization conditions were that the scan rate was 50 mV/s and the upperlimit was 1.2V. Key words：PAn； Pt/PAn/GC electrode； methanol； electrocatalytic oxidation； circlic voltammetry ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net