甲醇中电催化氧化及动力学参数检测方案(电化学工作站)

化学研究与应用Chem ical Research and ApplicationVol 19.No 3Mar，2007第19卷第3期2007年3月 298化学研究与应用第19卷 文章编号：1004-1656(2007)03-0297-03 PtW/GC对甲醇的电催化氧化及动力学参数的测定 罗宿星，何晓英，伍远辉 (西华师范大学化学化工学院，四川 南充 637002) 关键词：PtW/GC；电催化氧化；甲醇；循环伏安法；动力学参数 中图分类号：0646.54 文献标识码：A 直接甲醇燃料电池 (DMFC)具有结构简单，燃料便于携带与储存，理论能量密度高和环境友好等优点，特别适宜作为便携式电源和电动机车电源，因而具有广阔的应用前景1，21.。直接甲醇燃料电池的阳极电催化剂多使用贵金属铂(Pt)，但由于甲醇阳极氧化过程中产生的中间产物CO在催化剂Pt表面上的强吸附与积累，导致催化剂中毒失活，是阻碍直接甲醇燃料电池商业化的重要原因之一。因此，研究出高活性催化剂仍是目前的热点.向Pt中添加一种或多种亲氧金属如 Ru或W等，制成二元或多元铂合金3，4]是一个研究方向。本论文采用循环伏安法在玻碳电极上修饰铂钨，其优点是金属用量少，操作方便，金属载量可以控制等，相比 Pt/GC，对甲醇的氧化呈现了较高的催化活性。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 LK98BⅡ电化学分析仪(天津市兰力科化学电力高技术有限公司)三电极体系：工作电极为玻碳电极或 Pt/GC或 PtW /GC(GC，中=4. 0mm)，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE) NaWO4(AR级，上海试剂二厂)， H， PC1(成都试剂厂)， H， SO4 (AR级)， CH，OH(AR级).溶液都用二次蒸馏水配制。 1.2 电极预处理及 Pt/GC和 PtW/GC制备 玻碳电极分别用1800 ，2000 ，4000 金相砂纸上打磨磨光，再分别用丙酮，乙醇，10%NaOH溶液，1：1的 HNO溶液，二次蒸馏水清洗。以50mV·s扫速在 0. 5mol/L H SO 中-0. 2V~1.2V之间扫描至稳定。将处理后的玻碳电极在5mmol/L的 H， PtC1 +0. 5mol/L H， SO4中在-0.2-0.6V之间以50mV·s速度循环扫描沉积铂制得Pt/GC。将处理后的玻碳电极在浓度比为6：1的H， PtCl+NazWO4溶液中，在-0.2—0.6V之间以50mV·s速度循环扫描，沉积铂钨制得 PtW/GC。两支电极均迅速置于二次水中洗净，在0.5mo1/L H， S04溶液中扫描至稳定。 1.3 电化学测量 在不同条件下制得Pt/GC和 PtW/GC用循环伏安法在 0.5mol/L H， SO4 +0. 5mol/L CH，OH中在-0.2—1.2V之间以 50mV·s扫速作循环伏安图。 2 结果与讨论 2.1 不同溶液配比的影响 表1为在不同浓度比例的 H，PtCl和 NaWO溶液中(HPtC，始终保持 5mmol/L)进行循环伏安扫描150次制成 Pt/GC、PtW/GC，在 -0. 2-1.2V对甲醇的扫描结果，表中分别列出了峰电位和峰电流密度的大小。 ( 收稿日期：2006-07-10；修回日期：2006-11-30 ) ( 联系人简介：何晓英(1956-)，女，副教授，主要研究方向：电化学及其应用。Email： hexysctc@ yahoo com. cn ) 表1 甲醇在各配比制备成的 PtW /GC上氧化的峰电位和峰电流表 Table 1 Table of the peak electric potentialand the peak electric current density of PtW /GCmade indifferent density p roportionof H， PtCl and Na WO solution 溶液浓度 H，Pt C：NazWO4 7：1 6.5：1 6：1 5：1 4：1 3：1 1：0 峰电位 (V) 0.7300.754 0.749 0.7166(0.700 0.676 0.686 峰电流密度 (mA·cm) 11.30211.41816.5609.867 7.776 5.573 13 8.441 由表1可知，随着溶液浓度 H PtCl：NaWO4的增加，峰电流密度逐渐增加，到6：1时达到最大，比 Pt/GC在同样条件下要高出8.119mA ·cm，峰电位有所正移。但当 HPtCl： NaWO4大于6：1时，峰电流密度降低。这可能是由于随着W载量增加，活性中心增多；达到一定量时，金属发生聚集，活性中心减少所致。故 HPtCl：Naz WO4 于于 6：1时最佳。 2.2 沉积温度的影响 在不同的温度下沉积 PtW，随着温度的升高，峰电流密度不断增加，到45C时达最大，温度再继续升高，峰电流密度反而减小，在不同的温度下作单电位计时电流图，如图1所示。 图1 PtW/GC不同沉积温度的单电位计时电流图 Fig 1 Single electric potential records ofPtW /GC of different deposit temperature 由图可见，图中从1到5分别表示沉积温度为15，25，25，45，55°C时的单电位计时电流图。其中 45°C时制成的电极的衰减程度最小，表明活性最大，稳定性最好。这可能是由于沉积温度对催化剂晶相的形成有影响，而催化剂的不同晶型有不同的催化效果所引起的。 2.3 金属载量的影响 铂钨在 PtW/GC上的载量随循环伏安次数的增加而增加。研究表明，随着扫描次数的增加，甲醇在 PtW/GC上的峰电流逐渐增大，扫描200次时，峰电流最大，催化效果最好，超过200次，峰电流又降低。在200次之前，铂钨微粒均匀地分散在玻碳电极上，随着金属载量增加，活性中心增多，PtW/GC催化活性增强，使峰电流不断升高；超过200次后，随着金属载量增加，铂钨微粒发生聚集，两种金属粒径增大或分布不均匀，从而减少了活性中心，导致峰电流降低. 24 Pt/GC， PtW/GC 在 0. 5mol/L H， SO4 +05mo1/L CH，OH中的循环伏安图 图2 Pt/GC和 PtW/GC在 0.5mol/L H， SO +0. 5mol/L CH，OH中的循环伏安图 Fig22CV ofPt/GC and PtW /GC in 0. 5mol/LH，SO +0. 5mol/L CH，OH solution 图2为 Pt/GC和 PtW/GC电极在甲醇中的循环伏安图。由图可知，正正过程中，甲醇在 PtW/GC上的出峰电位为0.21V，在 Pt/GC上为0.23V，前者氧化电位比后者负移0.02V。在 Pt/GC上，甲醇在 0.68V左右有明显的氧化峰；而在PtW/GC上，甲醇的氧化峰在0.85V左右，且峰电流密度比 Pt/GC增大了 23. 56mA/cm，这说明W的加入可以增强 PtW/GC对甲醇的催化活性，主要原因是：W能够容易吸附活性氧，使 Pt表面 OH增多，加速了电极表面毒性产物CO氧化成 CO，改变了甲醇在Pt上的反应机理，因此PtW/GC具有较好的催化活性. 2.5 动力学参数的测定 图3 PtW/GC电极上峰电流密度b对V的关系曲线 Fig 3 The variation of the peak current inthe positive-go ing sweep ing with the square root of scan rate on Pt/GC electrode 图3是以峰值电流 不p对扫描速度V作图所得到的线性关系图，在较宽的扫速范围内 4与V成良好的线性关系。可见，甲醇在载铂微粒的玻碳电极上氧化的电极过程受液相传质过程所控制.同时也说明修饰电极内电子传递是快步骤161. 图4是正向峰电位 E，与lnV的关系，由图可知，甲醇在 PtW/GC电极反应过程中，无逆向还原峰；随着扫速的增加，正向氧化峰值电位正移，峰电流增大，根据不可逆过程与V的关系 ( 参考文献： ) ( [1]衣宝廉.燃料电池原理·技术·应用[M].北京：化学 工业出版社，2003，340-346. ) ( [2]Lamy C，L ima A，LeRhun V，et al J. P o werSources，2002，105(2)：283-284 ) ( [3]卫卫江，周振华，李文震，等.直接甲醇燃料电池阳极及 化剂研究进展[J].化学通报，2003.4：228-234. ) ( [4]魏子栋，三木敦史，大森唯义，等.甲醇在欠电位沉积Sn/Pt电极上催化氧化[J].物理化学学报，2002，8 ( 1 2)： 1 120-1124 ) 图4 甲醇在 PtW/GC电极上的 Ep与LnV的关系 Fig 4 The variation of peak potention of CH，OHwith logaithm of scan rate on PtW/GC p=299 ×10oncDava(A/cm) 相应的峰电位为： 上式中的 a为电荷传递系数，K'为平衡电位下正向反应速度常数。 由塔菲尔尔率：b=23RT/anF 根据图3和图4可以算出塔菲尔斜率和阴极传递系数a分别为0.187和0.087。 ( [5]钟起铃，文文，李五湖，等.电催化甲酸氧化中钯微粒与 聚苯胺的相互作用[J].物理化学学报，1994，10(5)：813-814 ) ( [6]杨辉，李长志，陆天虹，等.甲醇在铂微粒修饰的聚硫堇电极上的电催化氧化[J].物理化学学报，1997，13(6)： 542-546. ) ( [7]刘永辉.电化学测量技术.北京：北京航空学院出版社， 1987，52-56. ) E lectroca talytic ox idation of methanol by PtW /GCand m ea suration of its kinetic param eters LUO Su-xing，HE Xiao-ying， WU Yuan-hui (School of Chem istry and Chem ical Engineering， China WestNomal University， Nanchong 637002， China) Abstract： Glassy carbon (GC) electrode was modified with PtW alloy by using cyclic volt-ampere approachhElectrocatalytic oxi-dation of methanol by PtW /GC was studied The factors which effect catalytic activity of the electrode were discussed， for exam-ple， different proportions of solution， aggradation temperature and quantity of PtW. And the experimental conditions were optim izedIn addition， the kinetic parameters of electrocatalytic oxidation of methano1 by PtW/GC were detemmined Key words： PtW/GC； electrocatalytic oxidation； cyclic volt-ampere appioach； kinetic parameters ( (责任编辑 张文华) ) @ China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net