苯甲酸钠中铅检测方案(电化学工作站)

295第29卷第5期杜美菊等：铋膜电极差分脉冲溶出伏安法测定苯甲酸钠中的铅 296化 学 试 剂2007年5月 铋膜电极差分脉冲溶出伏安法测定苯甲酸钠中的铅 杜美菊 ，黄华伟，曹广秀 (商丘师范学院化学系，河南商丘 476000) 摘要：通过铋膜修饰的玻碳电极，建立了苯甲酸钠中铅的差分脉冲溶出伏安分析法。实验结果表明，在pH4.0的 HAc-NaAc 缓冲介质中，-1.1V富集300s后，溶出峰电流与 Pb2+浓度在5~1000 ug/L范围内呈线性关系，相关系数r=0.9956，在实际样品测量中，回收率在95.4%~103.5%之间，相对标准偏差为3.44% 关键词：铋膜电极；苯甲酸钠；铅；差分脉冲溶出伏安法 中图分类号：0614.4 文献标识码：A 文章编号：0258-3283(2007)05-0295-02 苯甲酸钠是添加于食品中的常用防腐剂，铅是苯甲酸钠质量标准中一个较为重要的参数指标1。铅的测定常用双硫腙比色法121和原子吸收光谱法3]，但苯甲酸钠在酸性条件下形成乳白色凝状物(苯甲酸)，需分离絮状物以后再进行测定，手续繁琐。差分脉冲溶出伏安法是在溶出伏安法基础上发展起来的一种新的电化学方法，对铅等重金属灵敏度仅次于放化分析中的中子活化法，且可靠、快速简便、分析成本低，样品不需消化或只需简单消化就可测定。常规铅的差分脉冲溶出伏安法需使用滴汞或镀汞膜电极，分析者接触有害的汞及高汞离子，产生的废液也会污染环境。我们采用铋膜电极差分脉冲溶出伏安分析法测定苯甲酸钠中的铅含量，方法准确、灵敏、操作简便，是一种快速绿色的分析方法。 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 LK98BⅡ型微机电化学分析系统(天津兰力科化学电子科学技术有限公司)；pHS-3C酸度计；三电极系统(玻碳镀铋膜电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极)。 硫酸(1：1)；Pb²+标准储备溶液：1.0×104mol/L；Bi+溶液：100 mg/L(1.0 mol/L盐酸介质)；HAc-NaAc 缓冲溶液，0.2 mol/L，pH4.0。 所用器皿使用前均用5% HNO；浸泡过夜，冲净、晾干备用；所用试剂均为优质纯，实验用水均为去离子水。 电极预处理：将玻碳电极用金相砂相或Al2O3抛光粉抛光，然后依次用无水乙醇、稀硝酸，纯水洗涤。 1.2 样品处理 称取1.0g被测样品于25mL 比色管中，用10.0 mL去离子水溶解(必要时加热使其完全溶解)，缓慢加入0.8mL硫酸，振荡、酸化5 min，加1~2滴甲基橙，用稀NaOH 滴至现红色(pH4)。 1.3 测定方法 向处理过的样品溶液中加入5.0 mL pH 4.0的0.2mol/L HAc-NaAc 缓冲溶液，再加入0.2mL100 mg/L Bi+溶液，用去离子水稀释至刻度。转移至25mL小烧杯，安装好三电极系统。设定初始电位-1.0V，终止电位-0.30V，富集电位-1.0V，清洗电位0.30Ⅴ，然后设置适当的脉冲高度、宽度、静止时间、富集时间、清洗时间、灵敏度等参数，测量并记录溶出伏安曲线，记录铅的溶出峰高。再向测试液中加入Pb标准溶液，测定加标后铅的峰高，同时测定试剂空白，用标准加入法计算铅的含量。 2 结果与讨论 2.1 Pb2+在玻碳镀铋膜电极上的差分脉冲溶出伏安曲线 由图1可以看出，在 HAc-NaAc 缓冲溶液中，Pb²+可在玻碳镀铋膜电极上得到灵敏的差分脉冲溶出峰，峰电位为-0.59Ⅴ。 2.2 镀铋液用量的选择 固定Pb²+浓度为4.0×10mol/L，分别加入 ( 收稿日期：2007-01-15 ) ( 基金项目：河南省自然科学基金资助项目(0511020300)。 ) ( 作者简介：杜美菊(1956-)，女，河南商丘人，学士，副教授， 主要从事分析化学教学及研究工作。 ) 图1 Pb+的差分脉冲溶出伏安曲线 富集电位-1.0V，清洗电位0.30V，富集时间300s1.加铅标液0.1mL，c=5ug/mL；2.样品溶液；3.空白溶液 0.1、0.20.3、0.4、0.5 mL 的 100 mg/mL的 Bi溶液，控制pH 4.0。结果表明，随着镀铋液用量的增大，溶出峰电流增大，但镀铋液用量过大，溶液的酸度发生变化，实验时在电极上容易产生气泡.其溶出峰也变大。综合考虑宜选用少量，在实验中加入0.2 mL 100 mg/L Bi溶液时，铅的溶出峰效果好，灵敏度高，因此选用加入0.2 mL 100mg/L Bi+溶液。 2.3 底液及其酸度选择 以0.2 mol/L的柠檬酸-盐酸、氢氧化钠-磷酸及醋酸-醋酸钠缓冲溶液为底液进行测定，考察不同缓冲溶液的影响。结果表明，HAc-NaAc缓冲溶液为底液时，铅的溶出峰效果好，灵敏度高，干扰小，故选用0.2mol/L HAc-NaAc缓冲溶液作底液，并考察了该缓冲溶液 pH对峰高的影响。实验证明，pH为3.0~4.0时，铅的溶出电流急剧上升：pH4.0时到达顶点 ，pH>4.0峰电流下降，结果见图2。故本实验选用pH 4.0 HAc-NaAc 缓冲溶液作底液。 图2 缓冲溶液pH对峰高的影响 富集电位-1.0Ⅴ，清洗电位0.30V，富集时间300s 2.4 富集时间和富集电位的影响 固定其他实验条件不变，改变富集时间，分别测定峰电流值。由于本实验采用的是同位镀铋，富集过程也就是同位镀铋的过程。铅的溶出峰随富集时间的增加而增大，溶出峰高与富集时间在60~480 s 范围内呈线性关系。实际测定时，根据待测离子的浓度大小来选择合适的富集时间，这 里选择富集时间为300s，并在-0.8~-1.3V间进行试验，测定富集电位与溶出峰高的关系。结果显示，随沉积电位负移，溶出信号逐渐增大，当电沉积电位为-1.3V时，溶出信号达到最大值。实验中为避免沉积电位更负时其他难还原的离子也在电极上富集产生干扰，同时又考虑灵敏度的因素，选择沉积电位为-1.0V。 2.5 干扰离子的影响 在实验条件下，向4.0 ×10mol/L Pb²+标准溶液中加入干扰元素，相对误差≤5.0%时，下列物质(ug/L)不干扰测定：Ca²+(90)、Zn+(50)、Cd*(50)、Cu²+(10)A13+(30)、Ni²+(110)、Sn++(40)。Fe+的氧化峰和Pb+的溶出峰接近，因而产生干扰。 2.6 重复性试验 对同一份含有一定量铅的样品进行5次测定，结果为0.218、0.2780.251、0.237、0.241ug，求得铅含量的相对标准偏差 RSD 为2.20%，表明重复性较好。 2.7 样品的测定和回收率试验 表1 样品分析结果(n=5) 样品 本法/ 原子吸收法/ 加标量/ 测得总量/ 回收率/ 编号 g g ug ug % 0.278 0.259 0.50 0.761 97.8 2 0.239 0.262 0.50 0.765 103.5 3 0.225 0.255 0.50 0.718 99.0 4 0.246 0.259 0.50 0.712 95.4 5 0.207 0.223 0.50 0.722 102.1 称取1.0g苯甲酸钠样品，按1.2中的样品处理和1.3中的测定方法进行测定，与原子吸收法测定结果相符，并做了加标回收实验，结果见表1. ( 参考文献： ) ( [1]中华人民共和国卫生部药典委员会.中华人民共和国药典[M1.第二部.北京：化学工业出版社，2005：902. ) ( [2]中华人民共和国卫生部药典委员会.中华人民共和国药典[M].第二部.北京：化学工业出版社，2005：50-52. ) ( [3]秦宗会，谢朝怀.原子吸收分光光度法测定苯甲酸钠 中的铅[J1.中国饮食卫生与健康，2005，3(2)：55. ) ( Determination o f lead in sodium benzoate using bismuthfilmelectrode by d ifferential pulse stripping voltammetry DU Mei- j u ，H U ANG Huar wei， C A O Guang xiu (Department of Chem istry， Shangqiu Normal U niversity， Shangqiu 476000， China)， ) ( (下转第314页) ) 其尽可能得到一取代的产物，以提高产品的纯度。我们用甲苯代替吡啶作为溶剂，由于酚在吡啶中溶解度较大，而在甲苯中几乎不溶，因此只有滴加吡啶时才有少量溶解的酚与三氯氧磷反应，这样就能保证只生成一取代产物。实验结果也证实了这一设想是正确的。 ( 参考文献： ) ( [1]叶应妩，李健斋，王玉琛.临床实验诊断学[M].北京： 人民卫生出版社，1991：612-618. ) ( [2]林其燧，文庆成.临床化学诊断方法大全[M].北京：北 京大学出版社，1990：902-907. ) ( [3]薛延.骨质疏松症的生化诊断[J].中国骨质疏松杂志， 1995，1(1) ： 58. ) ( [4]刘敏，彭明惺，彭志英，等.碱性磷酸酶和骨碱性磷酸酶 的临床应用[J].中华小儿外科杂志，2002，23(3)：285- 286. ) ( 5]KUNIAKI T， YOSHE T. Substrate pr a cylphenylphosphate for alkaline phosphatase determination：JP ，06 113 895[P].1994- 04-26. ) ( 6]MASAAKI O ， KENJI T， KAZUHISA K ， et al. New a s saymethod for the d e termination of al k aline ph o sphatase activity using 4-acetylphenylphosphate a s a ssubstrate[J ] . Igaku Ken sa，1995，44(7)：1 1 26-1 1 31. ) ( 7]WILL IAMS A ，NAYLOR R A. Evidence for S 2(P) mecha-nism in the phosphorylation of a lkaline phosphatase b y sub- ) (上接第296页) Huaxue Shiji ，2007 ，29(5)，295~296；314 Abstract：A novel differential pulse stripping voltammetry wasdeveloped for the determination of the lead content in sodiumbenzoate by the bismuthfilmr modified glass-carbon electrodes.The results showed that the calibration plot was linear in therange of 5~1 000 ug ·L with a regression coefficient of (上接第298页) Determination of micro amount of germanium in coal gangue by fluorospectrophotometry LUO Dao cheng， LIU Jurrfeng(College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Univer-sity of Science and Technology ，Xiangtan 411201 ，China)，Huax-ue Shiji ，2007，29(5)，297~298；314 Abstract ：A highly sensitive fluorescence method for the determi-nation of germanium based on the formation of Ge( Ⅳ)-morincomplex has been developed. In the presence of H， PO4 medium ， ( strates[J] . J . Chem. Soc . (B) ，1971 ： 1 9 74-1979. ) ( [8]WILLIAMS A ，NA YLOR R A ，CO L L YER S G. B a cterial al - kaline phosphatase. part Ⅲ. k i netic s tudies w ith s ubstitutedphenyl phosphates and structurally re l ated inhibitors[J ]. J .Chem. Soc. ， Perkin Ⅱ，1973 ，25-33. ) ( [9]BESSEYO A，LOVE R H. Preparation and measurement ofthe purity of the phosphatase r eagent ， disodium pnitrophenylphosphate[J]. J. Biol. Chem.，1952 ，196：175-178. ) Synthesis of a new substrate for the determination of alkaline ( phosphatase activit y DING Xiao qin ， CAO J iar ping， HUZong hua ( Institute of Medical a nd P h armaceutical S cience， T ianjin 300020 ，China) ，Huaxue Shiji ，20 0 7 ，29( 5 ) ，313~314 Abstract ： Disodium pacetylphenylphosphate was synthesized and used for the determination of alkaline ph o sphatase activity to raise the accuracy of analysis . pAcetylphenol e ntered i nto r eaction with phosphorus oxychloride i n pyridine p r ior to hydrolysis in an alkaline medium to y ield the target compound. The compound w a sexamined b y IR spectrometry and H NMR spectrometry and ele- mental a nalysis to verify its compliance with t he e xpected s t ruc-ture. This compound c o uld raise t h e accuracy for th e de t ermina- tion of alkaline phosphatase a ctivity. The wavelength to b e mea- sured was 340 nm instead o f 400 n m，and could avoid the i n ter- ference caused by bilirubin or hemoglobin in serum. ) Key words ：alkaline phosphatase ；disodium pacetylphenylphosphate；synthesis 0.995 6 under the optimal analytical conditions ，i e. a cathodicdeposition of 10 s at- 1.1 V in the HAc-NaAc buffer solution(pH 4.0). The recovery of Pb+was between 95.4% and103.5% in the purified commercially available product ，and therelative standard deviation was 3. 44 %.Key words ：bismuth film electrode ； sodium benzoate ；lead；differ- ential pulse stripping voltammetry ( Ge( Ⅳ) reacts u pon m orin to form a complex a nd e nhances the fluorescence intensity of morin s o lution. T h e excitation and emis sion wavelengths are 420 and 505 nm respectively. Th e re is a lin- ear relationship between f luorescence i n tensity a nd c o ncentration of germanium ranging from 20 to 600 u g /L. The detection l i mit for Ge( Ⅳ) of this method is 1. 1 ×10-g/L. The method has been applied to the determination of micro-amount of germanium in coal gangue w i th satisfactory results. ) ( Key words ： germanium； m orin； coal gangue； fl uorospec- trophotometry ) ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net