苏丹红Ⅰ号中铋膜电极伏安法测定检测方案(电化学工作站)

第19卷第7期2007年7月Vol 19，Na 7July，2007化学研究与应用Chemical Research and Application 杜美菊：铋膜电极伏安法测定苏丹红I号第7期839 文章编号：1004-1656(2007)07-0838-03 铋膜电极伏安法测定苏丹红：II号 杜美菊 (商丘师范学院化学系，河南 商丘 476000) 关键词：苏丹红I号；铋膜电极；循环伏安法；差分脉冲伏安法 中图分类号：O657.14 文献标识码：A 苏丹红I号属于偶氮系列化工合成染色剂1]，颜色鲜艳，主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋、地板等的增光。研究表明它对人类健康有害，可降解为苯胺等芳香胺类化合物，苯胺对人体具有强烈的致癌、致畸作用，不允许用于食品。然而，仍有一些食品生产企业和不法商人将其作为食用色素，以改变食品色泽，降低成本。因此，建立准确、可靠、简便、快速的检测方法至关重要。目前，有关食品中苏丹红I号测定方法的报道较少，国内外大都采用液相色谱法(HPLC)I2，3]，我国新颁布的国家标准也是采用高效液相色谱法41也有报道用气相色谱-质谱(GC-MS)和液相色谱-气质联用的方法[5，6]1。最近有用汞膜电极测定辣椒制品中苏丹红I号的报道。作者采用铋膜电极伏安法研究了苏丹红I号的电化学性质及定量测定，该方法准确可靠，绿色环保。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 LK98BⅡ型电化学工作站(天津市兰力科化学电子高技术有限公司)；真空干燥箱； PHS-3C酸度计；磁力搅拌器。采用三电极系统，其中玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂电极为辅助电极。 苏丹红I号乙醇溶液：称取 0.0200g苏丹红I号(天津市天新精细化工开发中心，生物染色剂)，用无水乙醇溶解并定容至100mL(c = 8.000x10 mol/L)。0.2mol/L HAc-NaAc缓冲溶液。 系列BR缓冲溶液：0.25mol/L混酸(磷酸+冰乙酸+硼酸)溶液，在酸度计上用1mol/L NaOH调至所需pH值。1.00 ×10mol/L硝酸铋溶液：称取0.485gBi(NO；)3，用0.5mol/L盐酸溶解并稀释至1L。 1.2 实验方法 铋膜电极的制备：将玻碳电极在金相砂纸上打磨成镜面，依次用1：1(体积比)HNO，、1：1(体积比)乙醇水溶液、蒸馏水超声清洗(每次约10m in)，将处理好的电极用二次蒸馏水冲洗后，在1mol/LNaOH溶液中，用单电位阶跃计时电流法在2.2V下阳极极化10min，取出，蒸馏水洗净，在1.00x10 mol/L Bi(NO)3溶液中，在-1.0V下镀膜 10m in，取出，二次蒸馏水淋洗，滤纸吸干，备用。 试样的测定：在50mL烧杯中加入10mLHAc-NaAc缓冲溶液，10mL无水乙醇和20mL水及一定量的苏丹红I号溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。实验前在测试液中通入高纯N气，除05min，然后在氮气保护下记录循环伏安曲线和差分脉冲伏安曲线。 2 结果与讨论 2.1 条件优化实验 21.1 电极的选择 取10mLpH4.0的HAc-NaAc缓冲溶液，10mL无水乙醇及20mL水，加入0.3mL苏丹红I号(c=5.955 ×10mol/L)，通氮气5min除氧，并在氮气保护下记录循环伏安曲 ( 收稿日期：2006-11-13：修回日期：2007-01-29 ) ( 基金项目：河南省自然科学基金项目(0511020300) ) ( 联系人简介：杜美菊(1956-)，女，副教授，主要从事分析化学的教学和科研工作。 Email： dumeiju@ eyou. com ) 线。实验发现，苏丹红I号在铋膜电极上的响应信号较传统的汞膜电极和裸玻碳电极好，且使用铋膜电极可避免汞膜电极带来的环境污染。因此，我们选用铋膜电极测定苏丹红I号。 图1 苏丹红I号在不同电极上的循环伏安图 Fig2 Cyclic voltammogram of Sudan I atdifferent electrodes (1：铋膜电极；2：汞膜电极；3：玻炭电极。扫描速度：100mV/s) 21.2 助溶剂的选择 苏丹红I号在水中的溶解度较小，参考有关文献[3-6]资料，我们选用水溶性较好的乙腈、乙醇和甲醇作为助溶剂，取10mLpH4.0的 HAc-NaAc缓冲溶液，加入10mL不同的助溶剂及20mL水，并加入等量的苏丹红I号溶液(c=7.921 ×10 mol/L)，考察了三种助溶剂对苏丹红I号电化学性质的影响。实验证明，苏丹红I号在甲醇中的灵敏度最好，电流响应信号最大，但稳定性较差；在乙和乙醇中的稳定性和重现性相近，但乙腈毒性较大，故选择乙醇。同时考察了乙醇用量的影响，乙醇用量小，灵敏度高，但稳定性差，搅拌下苏丹红I号易析出，随着乙醇用量增大，苏丹红I号稳定性增大，线性范围变宽，但灵敏度降低。乙醇用量为20%~25%(体积分数)较为合适。 2.1.3 缓冲溶液的选择和电解质的影响 在相同的实验条件下，分别研究了苏丹红I号标准溶液(7.921×10mol/L)在 pH4.0的BR缓冲溶液、HAc-NaAc缓冲溶液和磷酸盐缓冲溶液的循环伏安行为。结果表明，在以上三种缓冲体系中均可产生一个不可逆还原峰。实验表明，苏丹红I号在 HAc-NaAc缓冲溶液和BR缓冲溶液中电流响应较大且峰型型，因此我们选用HAc-NaAc 缓冲溶液控制溶液酸度，并在此溶液中加入不同量的 KCl，使其浓度依次为 0.00 mol/L，1.25×10 mol/L，2.50 ×10mol/L，3.75 x10 mol/L.5.00 x10 mol/L， 6.25 ×10’mol/L，7.50 ×10²mol/L，考察了电解质的影响，实验发现，KC1的浓度为2.50×10mol/L时，峰电流值最大。2.1.4 酸度的选择 取 50mL烧杯分别依次加入pH值为1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00、11.00的BR缓冲溶液10mL.无水乙醇10mL，水20mL，再加入等量的苏丹红I.号，考察pH对峰电流的影响。实验结果显示，随着溶液 pH值的增大，还原峰电位向负电位方向移动，pH值小于9.0峰电流随 pH值的增大而增大，pH值大于9.0峰电流随 pH值的增大而减小。 2.22工作曲线和检出限 用本法测定苏丹红I号，其线性范围和检出限与助溶剂乙醇加入量有关，乙醇加入量大，线性范围宽，但灵敏度低；乙醇加入量小，线性范围窄灵敏度高。在实验最佳条件下即乙醇用量为20%(体积分数)时，苏丹红I号浓度在 1.7 x10mol/L~5.9 ×10 mol/L范围与其峰高有良好的线性关系，回归方程为 ==4.862+7.374C( ×10mol/L)，r=0.9978。检出限为8.1×10mol/L。对浓度为7.820 ×10mol/L的苏丹红I号溶液进行6次平行测定，RSD为 2.3% 2.3 样品分析 2.3.1 样品溶液的制备和测定 称取5.0g经烘干、研磨后的市售辣椒粉，置于具塞三角瓶中，用甲醇超声波萃取3次(每次用 30mL甲醇，超声波萃取20min)，萃取液过滤后用甲醇定容至100mL。取10mLHAc-NaAc缓冲溶液，加入10mL乙醇和20mL水及不同量的萃取液，采用差分脉冲伏安法，测定辣椒粉萃取液的差分脉冲伏安曲线(见图12中曲线 1)。实验证明所购辣椒粉不含苏丹红Ⅰ，在辣椒粉萃取液中加入苏丹红I号标准溶液.实验结果见图2. 2.3.2 样品加标实验 称取 5.0g经烘干、研磨后的市售辣椒粉，加入0.0200g苏丹红I号，置于具塞三角瓶中，用甲醇超声波萃取3次(每次用30mL甲醇，超声波萃取20min)，取取液过滤后用甲醇定容至100mL。取10mLHAc-NaAc缓冲溶液，加入10mL乙醇和20mL水及不同量的加标萃取液，用差分脉冲伏安法检测苏丹红I号的电流峰。按同样的操作方法平行测定6次，平均萃取率为102.34%。辣椒粉中苏红红I号的检出量为 图2 苏丹红I的差分脉冲伏安图 Fig2 D ifferential pulse voltammogram of Sudan I inthe samples of hot chilc powder (曲线1：辣椒粉萃取液；曲线2、3、4分别为辣椒粉萃取液加入不同量的苏丹红号标液，浓度分别为：3.932 X10mol/L、5.884 ×10~mol/L、 7.820 ×10mol/L) 0. 6mg/kg(3o)。 ( 参考文献： ) ( [1]何汉文，陈熙东.精细有机化学品生产工艺手册[M].北京：化学工业出版社，2003：590. ) ( [2]喻凌寒，牟德海，李光宪，等. HPLC - DAD法测辣椒及 其制品中苏丹红I的含量[J].光谱实验室，2004，21 (6)：31-33. ) ( [3] European Commission H e alth a n d Consumer Protection Directorate Ceneral， Directorate D-Foo d Safety： Pro- duction and D istribution C hain， A nalysis and D o sage of the Colorants Sudan a nd B ixin i n Chili Powder and Pep- per- Base P roducts 03/99. ) 表1萃取率实验 Table 1 Experment ofextraction rate 分析物 加入量g 实测量g 回收率%平均值% 苏丹红号 1.000 ×10-41.046 x104 104.60 1.200×1041.173 ×104 97.75 1.400 ×10-41.467 ×104 104.79 102.34 1.600 ×1041.658×10 103.62 1.800×1041.789×104 99.39 2.000 ×1042.078×10 103.90 本实验用铋膜玻碳电极循环伏安法研究了苏丹红I号的电化学特性，并用差分脉冲伏安法测定红辣椒粉中苏丹红I号，该方法简便、快速、灵敏。辣椒中的色素主要成分为辣椒红素和辣椒玉红素(约占50%~60%)，化学成分为四萜类化合物，还有β-胡萝卜素、玉米黄质素和辣椒黄素，属于复烯酮类化合物，以及辣椒碱(邻甲氧基酚衍生物)，它们与苏丹红I号的化学结构相差很大大故不干扰测定。 ( [4]食品中苏丹红染料的检测方法一高效液相色谱法， GB/T19681-2005. ) ( [5]郭新东，强强，郭茂章，等.固相萃取-气质联用测定 辣椒油中苏丹红I号和苏丹红Ⅱ号[J].广州化工， 2005，33(3)：60-61. ) ( 6]王俊.液相色谱-气质联用测定食品中苏丹红染料 [J].山东轻工业学院学报，2005，19(4)：62-65. ) ( [7]杜美菊，凌翠霞.汞膜电极测定辣椒制品中苏丹红I 号的研究[J].应用化工，2006，35(8)：640-642 ) Determ ination of sudan I using bism uth-film electrode by voltamm etry DUMei-ju . (Chem istry Deparment， Shangqiu Teachers College， Shangqiu 476000，China) Abstract： The electrochem ical of sudan I at an bismuth- fim electrode has been studied In the buffer solution of HAc-NaAc andethano1(pH= 4. 0)， sudan I produces an reductive peak at-0.5V，peak current showed a well linear relationship with concentra-tion of sudan I in the range of 1. 7 ×10 mol/L~5.9×10 mol/L， and to regression equation to i， =4 862+7.374C( X10mol/L)，r=0 9978。 The lim it of the detection is 8 1 x10mol/L. This method can be applied to detem ine sudan I. Key words： sudan I； bismuth-fil electrode； cyclic voltammetry， differential pulse voltammetry ( (责任编辑 李方) ) China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net