玻碳负载Pt 催化剂中制备及对甲醇的电催化氧化检测方案(电化学工作站)

第20卷第3期2007年9月海南师范大学学报(自然科学版)Journal of Hainan Normal University (Natural Science)Vo1.20 No.3Sep. 2007 第3期257董军：玻碳负载 Pt催化剂的制备及对甲醇的电催化氧化 玻碳负载 Pt催化剂的制备及对甲醇的电催化氧化 董军 (川北医学院化学教研室，四川南充637002) 摘 要：用两步循环伏安法制备了 Pt/GC 电极，并采用电化学方法、X射线衍射法 XRD 和电镜对该电极进行了表征，研究了该电极对甲醇的电催化氧化性能，实验结果表明， Pt/GC 电极显示出较高的电催化活性和和定性；计算出传递系数. 关键词：电催化氧化；甲醇；直接甲醇燃料电池 中图分类号：O 646 文献标识码：A 文章编号：1671-8747(2007)03-0256-04 目前，直接有机小分子燃料电池的基础研究中，关键问题之一是低温下有机小分子在阳极上的电催化氧化活性不高“，现在阳极催化剂一般采用高分散、高担载量的 Pt/C催化剂，催化剂的制备方法应简便易行，成本低，同时还应减少催化剂中铂金属颗粒尺寸，提高 Pt的分散度，增强催化剂的活性[2.本文采用改进的电化学方法在玻碳(GC)上沉积金属铂，制备了 Pt/GC电极，并对其进行了表征，同时研究了该电极对甲醇的电催化氧化性能. 实验部分 1.1 试剂和仪器 氯铂酸(同济微量元素研究所)；甲醇(分析纯，重庆北倍精细化工厂)；其余试剂均为分析纯；实验用水为二次蒸馏水；实验温度控制在(302)℃. 透射电镜采用日立 H-600； KQ-400DB 数字超声波清洗器(昆山超声仪器有限公司)；玻碳电极(GC)((=4mm)；NP-1X射线衍射仪(沈阳科学仪器厂). 电化学实验在 LK98BⅡ电化学分析系统上进行，采用三电极电解池体系.研究电极为自制电极，辅助电极为铂电极(几何面积0.24cm²)，参比电极为饱和甘汞电极，文中所有电位值均相对于这一参比电极；实验中通高纯N，保护. 1.2 实验方法 1.2.1 Pt/GC电极的制备 GC电极经1800*、2000*、4000#金相砂纸打磨、抛光，并依次在丙酮、10%的氢氧化钠、11硝酸中各超声振荡3 min， 用红外灯烤干，然后将 GC 电极置于 5 mmol/L HPtCl6 +0.5 mol/LHzSO4溶液中，电沉积 Pt；扫描速度为 50 mV/s，扫描电位从-0.20~0.55V，循环次数为100次.第二步在-0.2~0.4V范围内进行电还原，CV次数为100次.扫描后用水清洗，并在0.50 mol/L 的 HSO4中以 50 mV/s 扫描至稳定，扫描范围在-0.20~1.20V. ( 收稿日期：2007-04-03 ) 1.2.2 电极的表征 Pt/GC电极的电活化面积及 Pt 载量的测试，分别以 GC、Pt/GC电极为研究电极，在0.50 mol/L 的 HSO中，扫速为50 mV/s， 扫描范围在-0.20~0.8 V，作 CV曲线. 1.2.3 电化学实验 将制备的 Pt/GC电极放入盛有 0.5 mol/LCH；OH + 0.5 mol/LHSO4 溶液中，作出 CV图，扫描速度：50 mV/s， 电位扫描范围：-0.2~1.2V. 2结果与讨论 2.1 Pt/GC 电极的电活化面积及Pt载量的估算 图1为 GC电极在0.50 mol/L HSO4 +5 mmol/L HPtCl， 溶液中的 CV 图，对图1全积分，扣除 GC 电极双电层充电电流影响，所得电量即为 Pt沉积电量Q.根据Pt沉积的电极反应： PtCl，+4e→Pt+6Cl，假定沉积过程的电流效率为100%，则沉积 Pt 的摩尔数为：M=Q/4F，每个 Pt原子的体积为V=(4/3)Ar’=1.08×1023， Pt 为面心立方结构，其原子堆积的空间利用率为 74.05%，故 Pt沉积层的理论厚度为[3]：d=(Q/4F)·(N·V/A· 74.05%).计算得到d=12.53 nm 图2为 Pt/GC 电极在0.5 mol/LH，SO4中的 CV曲线， Pt/GC 的真实面积可以通过图2的 CV曲线氢吸附电位区间内的氢吸附电量估算，多晶Pt电极的值通常取为210 uC.cm.从-0.2~0.02V积分，积分值为1172 uC，则 Pt/GC 的真实面积为 5.99 cm. 图1 GC 电极在0.50 mol/L H，SO+5 mmol/LH，PtCl溶液中的 CV 图 图2 Pt/GC 电极在0.5 mol/LH，SO，中的 CV曲线 2.2 Pt/GC 沉积层 Pt载量的估算 根据 Pt 电沉积时记录的 CV曲线，扣除基底影响，可计算出铂的沉积电量，假设电沉积时电流效率为100%，则电极上Pt载量的计算公式为：载量=(Q'-q)·M/4F XA 其中Q'为 Pt 沉积时由伏安曲线计算的电量， q为基底影响(基底积分1.78 mC)，得到电极面积上Pt 载量为 26.61 ugcm. 2.3 Pt/GC电极的XRD 图 图3是 Pt/GC电极的 XRD图，图中3个峰对应在20等于40°，44°，67°给出 Pt(111)、Pt(200)、Pt(220)的晶面衍射峰，根据衍射峰的宽度可以由下式计算铂晶体的平均粒径.[6]： d=0.9A/Bcos，式中A=0.154 056 nm， B是以弧度表示的衍射峰半峰宽.计算出 Pt晶体的平均粒径分别为 37.2 nm. 同时可以知道产生的 Pt晶体是以 Pt(111)晶面优势取向的晶体，与电镜观察相一致. 2.4 Pt/GC 电极的电镜图 图4是对 Pt/GC 电极的表面结构扫描电镜图.从图中看出，沉积 Pt的颗粒大小和分布都比较平均，粒径一般小于100 nm， 也有极少量的粒径在100nm左右；图中许多颗粒呈现明显的晶体颗粒特征，晶面基本上为矩形，这是因为 Pt 微粒是以 Pt(111)晶面优势取向的晶体. 图3 Pt/GC 催化剂的 XRD 图 图4 铂微粒修饰的玻碳电极的扫描电镜图 4 传递系数的测定 根据电极在不同扫速下的CV图可分别做出正向峰电位中，与logv的关系图(见图6)，当阳极反应转移电子数等于电化学反应转移电子数时，即n=na，不可逆过程Ⅰ，与v?的关系及中，与logv的关系为：I=2.99×0n²CDv2al(A/cm)相应的峰电位为：，=-RT/anF[0.780+1/2ln(DvanF/RT)-ln K]上式中 a为电荷传递系数，K'为平衡电位下正向反应速度常数.由上列式可看出，对于不可逆电极，I，仍正比于C和v，但，和，2都与v和K'有关.因此，用不同v测定定，，将中，对 logv做图得直线，由直线的斜率可求得塔菲尔斜率 b，进而可求a，β.由图5可求出不同电极反应的 Tafle斜率b及阴极反应传递系数a和阳极反应传递系数3，结果见表2. 图5 Pt/GC在 0.50 mol/LH，SO：+0.50 mol/LCH，OH中的 CV 图 表1 甲醇在玻碳电极上反应的峰电流及峰电位测定 电极 pal/ Epal/ Ep2 Ipa2/ Epa2/ (mA·cm²) (V) (V) (mA·cm) (V) Pt/GC 50.35 0.841 0.701 35.84 0.455 表2 甲醇在玻碳电极上反应的动力学参数测定 logv 图6 。与 logv 的关系图 5 结语 本文的结果清楚地表明，用两步循环伏安法制备的Pt/GC电极与其他方法比较，方法简单，稳定性较好；在 GC 表面形成的 Pt 微粒是以 Pt(111)晶面优势取向的晶体；对甲醇的催化效果明显；最后还计算出反应的传递系数，对甲醇的电催化氧化的理论解释具有一定的指导意义. ( 参考文献： ) ( T I w a sita.El e ctrocatalysis of methanol oxidation[ J ] . Electrochimica Acta，2002，47：3 663-367 4 . ) ( Wasmus S， Kuver A. M et h anol fuel c ells：a selective review[ J]. E l ectroanalytical Chemistry，1999，461：14-31. ) ( 周公度.结构化学基础[M].北京：北京大学出版社，1989：375-380. ) ( Y e JH， F e dkiw P. Electrodeposition of high- surface area platinum in a well adherent Nafion film on g l ass carbon [J ]. El e c- trochim Acta，1996，41：221-231. ) ( 查全性.电极过程动力学[M].北京：科学出版社，2002：277. ) ( Radmilovic V， H ar ds G A， Ro s s P N J r . Electrocatalysis o f methanol oxidation o n by adsorbed on pla t inum [J] . C a t a l ，1995，154(1)：98. ) ( [7] 陈国良，陈声培，周有志，等.乙醇在碳载 Pt纳米薄膜电极上吸附和氧化过程研究-酸性介质中EQCM和原位 FTIR 反射 光谱[J].电化学，2001，7：96-102. ) ( [8] [英]南安普顿电化学小组.电化学中的仪器方法[M].柳厚田译，周伟舫校.上海：复旦大学出版社，1992 ) Electrocatalytic oxidation of methanol on the Pt/GC electrode Dong Jun (Department of Chemistry， North Sichuan Medical College， Nanchong 637002，China) Abstract： The Pt/GC electrode prepared by two step cyclic voltammograms showed excellent electrocatalytic activity andstability for the oxidation of methanol. In addition， the crystal structure and the composition of the despoited platinum nanoparticleswere investgated with the help of transmission electron microscope， the X-ray diffraction and electrochemistry method. The resultsindicated that the mean average size of the despoited platinum nanoparticles was 32.5 nm and the orientation of the nanoparticleswas determined by (111) plane. Key words： electrocatalyst； methanol； direct methanol fuel cell ◎ China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net