银纳米颗粒中在油酸囊泡层状液晶作为模板的电化学合成方法检测方案(电化学工作站)

第19卷第5期Vol.19 No.5分析科学学报JOURNAL OF ANAL YTICAL SCIENCE2003年10月Oct. 2003 第5期郑龙珍等：油酸囊泡层状液晶作为模板电化学合成银纳米颗粒第19卷 文章编号：1006-6144(2003)05-0407-03 油酸囊泡层状液晶作为模板电化学合成银纳米颗粒 郑龙珍，金乐红，吴守国，孙秀玉，林祥钦' (1.中国科学技术大学化学系，系肥230026；2.江西农业大学理学院化学系，南昌330045) 摘 要：在油酸囊泡的层状液晶中利用电化学沉积法成功地制备了银纳米颗粒。并用扫描隧道显微镜(STM)和透射电子显微镜(TEM)对银纳米颗粒进行了表征，发现银纳米颗粒能够均匀地分散在油酸囊泡中，并且油酸囊泡能够有效地阻止产生的银纳米颗粒发生聚集反应。此外，我们还提出了银纳米颗粒形成的机理。 关键词：油酸囊泡；层状液晶；银纳米颗粒；电化学沉积 中图分类号：O655.4；O646；TN16 文献标识码：A 银和其它贵金属的纳米颗粒表现出许多有用的光学、电子和催化特性。近年来，发展了很多合成贵金属纳米颗粒的新方法，其中电化学方法发展很快。 Penner 及合作者[2-4]报道了在平面电极上电沉积Ag 和其它金属纳米颗粒。 Cioffi 等用电化学法合成了 Ag 纳米颗粒，然后将它们电化学沉积在聚吡咯膜上。此外，Reetz 等[6，73和 Rodriguez-Sanchez 等I8还以简单的胶束环境作为纳米颗粒的稳定剂，用电沉积法制备了 Ag 纳米颗粒。最近，“囊泡模板”合成纳米材料引起了人们极大的关注[9-11]，它在材料形貌和微结构的构建过程中代表着一类独特新颖的复制方法。 本文报道了一种在囊泡模板中合成贵金属纳米材料的电化学方法，即在层状液晶织构排列的油酸囊泡中电化学还原Ag，制备 Ag纳米材料的新方法。该反应路线是基于一种囊泡自组装的层状液晶相而实现的，液晶相内部不是由传统的胶团或反胶团，而是由单分散的直径大约40 nm 的囊泡构成12.13J。 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 电化学实验使用 LK98 微机电化学系统(天津，LANLIKE)；循环伏安法在三电极单室电解池中进行：工作电极为直径4mm 的玻碳电极 GCE(自制)，对电极为铂片电极，参比电极为 Ag/AgCl电极。每次实验前玻碳电极分别在1、0.3、0.05 pm 的a-Al上Os粉上抛光，每次抛光后都要在二次水中清洗，然后依次在硝酸(1+1)、丙酮和二次水超声清洗，最后在室温下干燥。 JEOLJSTM-4000XV 扫描隧道显微镜(STM)，RMS 表面粗糙度是通过仪器制造商提供的软件计算得来的。透射电子显微镜(TEM)的型号是 Hitachi H-800。 硝酸银，油酸，1-辛醇，氢氧化钠均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。所有实验均在室温下进行。 1.2 实验方法 油酸钠的合成步骤是将油酸滴加到氢氧化钠的乙醇溶液中进行反应的。在液晶相的三种组分——油酸钠/1-辛醇/水中，1-辛醇与油酸的摩尔比保持2：1，油酸钠分子在该三元体系中的含量占 5.0 wt%。在以下的步骤中，0.01 mol/L的硝酸银溶液代替了二次水，液液晶结构保持不变。总体积为50mL的混合体系在室温下经过2h的磁力搅拌后变得透明、均质和粘稠，与文献报道的一致。然后用循环伏安法在抛光的玻碳电极上将银从层状液晶中电沉积出来。沉积完成后， Ag/GCE 用大量的二次水冲洗以除去油状辛醇。最后，将 Ag/GCE 放在乙醇溶液中超声清洗 10 min，把 GCE 表面的银纳米颗粒转移到乙醇溶 ( 收稿日期：2003-01-05 通讯联系人：吴守国 ) ( 基金项目：国家自然科学基金(No.29975025) ) 液中，以备 TEM之用。 2 结果与讨论 2.1 光学结构 油酸钠/1-辛醇/水和油酸钠/1-辛醇/0.01mol/L AgNO，囊泡液晶的光学结构是通过偏光显微镜(POM)来观察的。可以看到二者的光学结构都呈三叶草结构状，二者结构的区别很小，这说明油酸钠/1-辛醇/0.01 mol/L AgNO，也保持了油酸钠/1-辛醇/水液晶的层状结构S， 2.2 循环伏安特性 GCE 在油酸钠/1-辛醇/0.01 mol/L AgNO，体系中的循环伏安图如图1A所示。Agt在-0.58V时被电还原，形成 Ag/GCE。 Ag/GCE 与果 GCE 相比较，在1 mol/L HCIO，溶液中从0.0V到一1.0V以100 mV/s的扫速扫描。如图1B 所示，在 Ag/GCE上H：的析出电位比裸 GCE上正移了120mV.这表明银的颗粒已经电沉积到 GCE 的表面上了并催化了H+的还原。 2.3 STM 和 TEM 表征 Ag/GCE 表面的 STM图(图出给出)表明银颗粒在 GCE 表面分散得很均匀并且有一层油酸膜覆盖在银纳米颗粒的表面。直方图表明银纳米颗粒的平均直径为35.2 nm，标准偏差为2.8 nm。 在 GCE 表面的银纳米颗粒通过超声波清洗到乙醇溶液中，银纳米颗粒的形貌和大小可以通过 TEM来观察到。如图2所所，清洗下来的沉积物是球形的，直径30~50 nm。还可以看到每一个球形银纳米颗粒都完全被油酸膜包裹了起来，这一层膜阻止了纳米颗粒的聚集，并使使们分散且稳定。 Fig.1 Cyclic voltammogram of GCE in sodium oleate/I-octanol/0.01 mol/LAgNO. (A) Ag/GCE (solidline) and (B) bare GCE (dashed line) in 1 mol/LHCIO， solution Fig.2 TEM image of the silver nanoparticles Scan rate： 100 mV/s 2.4 银纳米颗粒形成机理 在图3中，我们提出了银纳米颗粒在油酸囊泡的层状随列中的形成机理。首先，Ag+核在油酸囊泡中形成，并长大生成球形颗粒，球形颗粒在 GCE 表面自组装成层状阵列。然后被电电原形成球形Ag纳米颗粒。 Fig.35Schematic illustration of the formation processes of silver nanoparticles in the lamellar array of oleate vesicles by electroreduction ( 参考文献： ) ( [1]j Jana N R， S au T K， Pal T . J. Phys. Chem. B [J]， 1 9 99， 1 0 3： 1 1 5. ) ( Liu H， Penner R M. j. Phys. Chem. B[J]， 2000， 104： 9 131. ) ( Ng K H， Liu H ， Penner R M . Langmuir [J]， 2 000，16：4 0 16. ) ( Zach M P， P enner R M. Adv. M a ter. [ J ]， 2000， 12：878. ) ( Cioffi N， Torsi L， S abbatini L et a l. J. Electroanal. Chem. [ J ]， 2000， 48 8 ：42. ) ( Reetz M T， Helbig W. J. Am. Chem. S oc. [J]，1994， 1 16：7401. ) ( Reetz M T， Winter M， Breinbauer R et al. Chem. Eur . J.[J]， 2001 ， 7： 1 084. ) ( Rodriguez-Sanchez L ， B lanco M C ， Lopez-Quintela M A. J. Ph y s. Chem. B [J ] ， 2000， 104： 9683. ) ( J ung M， H ubert D H W ， Bomans P H Het al. A d v. Mater. [J]，2000，12 ： 210. ) ( [10] H ubert D H W， Jung M， G e rman A L . Adv. Mat e r. [J]， 2000，12： 129 1 . ) ( [11] H ubert D H W ， Jung M， Fr e derik P M et al. A d v. M a ter. [J]， 2000， 1 2 ：1286. ) ( [12] G radzielski M， B ergmeier M， Muller M et al . J. Phys. Chem. B [ J ] ， 1997， 101 ： 1719. ) ( [ 1 3] G radzielski M， Muller M， Bergmeier M et a l . J . Phys. C hem.B [J]， 1999， 103：1416 . ) ( [14] Jiang X， Xie Y， Lu J et al . J. Mater . Chem. [J]， 2001， 11： 1 775. ) ( [15] Rosevear F B. J. Am. Oil Chem. Soc. [J]， 1954，31：628. ) Electrochemical Synthesis of Silver Nanoparticles usingLa mellar Liquid Crystalline of Oleate Vesicles as Template ZHEN GLong- zhen ，J IN Le- hong，WU Shou guo *，SUN Xiu- yu'，L IN Xiang- qin (1. Department of Chemistry， University of Science and Technology of China， Hefei 230026，2. Department of Chemistry，Jiangxi Agricultural University， Nanchang 330045) Abstract： Silver nanoparticles are prepared successfully by an electrochemical deposition in a lamellar liquidcrystalline of oleate vesicles. Scanning tunneling microscopy (STM) and transmission electron microscopy(TEM) are used to characterize silver nanoparticles. It is found that the silver nanoparticles can be well homo-geneously dispersed in the oleate vesicles，and the oleate vesicles can efficiently prevent the producing silvernanoparticles from aggregation. The mechanism of nanoparticle formation is also presented. Key words ： Oleate vesicles；Lamellar liquid crystalline； Silver nanoparticles； Electrochemical deposition Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.，Ltd.All rights reserved.