超电容器碳纳米管与钼复合电极材料中性能研究检测方案(电化学工作站)

贵 州 化 工Guizhou Chemical Industry2005年12月第30卷第6期·12 2005年12月第30卷第6期赵东林等：超电容器碳纳米管与钼复合电极材料的研究·13 超电容器碳纳米管与钼复合电极材料的研究 赵东林 李学良 (安徽建筑工业学院材料科学与工程系，安徽合肥，230022) 摘 要 以碳纳米管(CNTs)为基体材料，用浓硝酸回流处理碳纳米管，TEM(透射电子显微镜)研究表明碳纳米管的端帽被部分打开，通过液相反应对碳纳米管进行表面改性，制备CNTs/ Mo 复合电极材料，复合电极使电解液和导电材料的接触面积增大，使电极反应的有效表面积增大，反应场所有所增加，从而提高电极电化学反应的活性。基于此复合材料的超电容器具有高比电容、高稳定性、良好的可逆性和长寿命等特点。循环伏安结果表明：CN Ts/Mo复合电极的比电容比纯CNTs 电极要高出20%。 关键词 碳纳米管 钼 超电容器 循环伏安 中图分类号 TQ129；TQ136.12 文献标识码 B 文章编号 1008-9411(2005)06-0012-02 超级电容器(supercapacitor) ，是20世纪70~80年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有比电容大、功率密度高、循环寿命长和对环境无污染等特点[1]，超级电容器的这些特点使它有希望成为本世纪新型的绿色能源，如作为燃料电池的启动动力，做移动通讯和计算机的电力支持和在高能脉冲激光器中的应用，也可用作各种存储器的备用电源或与电池联用组成电动汽车121的动力系统等。对超级电容器的研究与开发越来越引起相关产业和科研机构的广泛重视，在超级电容器的研究中，大量工作集中在研究和开发具有高比能量的电极材料。 碳纳米管自1991年被发现以来，其作为超级电容器电极材料的应用就受到众多研究者的关注，CNTs具有良好的导电性，使电容器具有良好的功率特性。纳米碳管(CNTs)由于它独特的中空结构和很高的比表面积利用率，适合电解液中离子移动的孔隙以及交互缠绕可形成纳米尺的网状结构，因此被认为是超级电容器的理想电极材料。C.Niu4等首先报道了用烃类热解催化法制得的相互缠绕的CNT制成薄膜电及，测定了其在超级电容器中作为活性材料的性能。目前含纳米碳管的超级电容器电极材料有两大主要方向：单纯纳米碳管作电极材料和含纳米碳管的复合物作电极材料。其中含纳米碳管的复合物作电极材料已成为研究的重点。选择性能好、价廉的物质与 CNTs 复合，将会是今后的一个发展方向。 1 实 验 1.1 材料制备 由催化裂解方法制得实验中使用的 CNTs，在60℃用浓盐酸除去载体和催化剂，140℃下用浓硝酸回流8h除去无定型碳I5-6]，洗涤，烘干即得纯净的 碳纳米管。 取适量的 Na2MoO4溶于蒸馏水后，与一定量的CNTs 混合，室温下电磁搅拌5h，使 CNTs 较好分散于溶液中，把混合液于373K真空烘干，将烘干后样品放入密封的管式炉中在氮气下(流量为 200ml/min)加热7至973K，保温1h，冷至至室温即得到CN Ts/Mo 复合材料。 1.22电极制备 用研钵将CNTs/Mo 复合材料与10%酚醛树脂碾碎混和，装入测试模具在钛片上(1cm X0.6cm)压成片状，然后在温度为400K时压制成研究电极。 1.3 电化学性能测试 三电极体系中分别用饱和甘汞(SCE)和铂片(5cm)作为参比电极和辅助电极，以二次蒸馏水配制1mol/L HSO4 水溶液作为电解质，在20℃下用LK98B Ⅱ微机电化学分析系统进行循环伏安测试。 2 实验结果及讨论 2.1 纯化后 CNTs 的TEM表征 用TEM-200CX型透射电子显微镜(日本电子株式会社)分析碳纳米管形貌，碳纳米管用含表面活性剂的水分散，置于覆有碳膜的铜网上。 图1是经过纯化的碳纳米管的TEM图象，可以看出只有碳纳米管出现，碳纳米颗粒基本上消失了，但管壁上也偶尔粘附几颗，这可能是由于电弧温度过高，将碳纳米管和碳纳米颗粒烧结在一起形成一个整体的缘故。管壁明显变薄。这是因为在纯化过程中，其管壁也被不同程度的氧化，致使管壁变薄。从图1中可以看到：碳纳米管的封口呈平顶状，这说明碳纳米管的封口被打开了，其封口碳原子由五元环组成，同碳的六元环结构相比较，五元环具有悬挂键，在纯化过程中，裸露的悬挂键优先被氧化，致使碳纳米管的封口呈平顶状。 图1 纯化后碳纳米管的TEM图象 2.2 循环伏安结果及分析 图2(a，b)分别为不同扫描速度下 CNTs/ Mo 复合电极的循环伏安图，随着扫描速度的增大，电流密度成比例增大，可以看到在不同扫描速度下循环伏安图均呈现良好的电容器特征。由于碳纳米管已进行了纯化处理，管壁被打开，CNT的中空管状结构可使离子在电极中扩散容易。其良好的导电性可提高电极的电子传输能力。使电极反应的有效表面积增大，使电解液和导电材料的接触面积增大，使反应场所有所增加，改善电极电位性能。同时粒子间空隙可供质子自由迁移和质子在晶格间的扩散，从而提高电化学反应的活性。所以，CNTs/Mo 复合电极具有良好的导电性能和大电流充放电性能， 图2 CNTs/Mo 复合电极循环伏安图 在测试范围内CNTs/Mo 复合电极的电容特征显著。放置1个月后测试，CV图未发生明显变化，说明电极充、放电过程中具有很好的动力学可逆性。同时也说明电极充、放电行为的稳定性和较好的重 现性。根据公式c=i/v，i和v分别为电流和扫描速度，可得出CNTs/Mo 复合电极的比电容较纯 CNTs电极要高出20%。 3 结 论 通过化学纯化处理在 CNTs 表面上产生大量含氧官能团，而且由于部分CNTs的端帽被打开，其内表面也被利用而形成双电层，这些都有助于提高CNTs电极的比电容。通过液相反应制备了 CNTs/Mo复合电极材料，此复合材料的超级电容器具有高比电容、高稳定性、良好的可逆性和长寿命等特点。 ( 参考文献 ) ( ANDREW B. U ltracapacitors： why，how ，and w h ere is thetechnology J1.J P ower sources ，2001 ，91：37~50 ) ( 2 Deyang Qu ，Hang Shi，Studies of activated carbons used in double - layer capacitors，Journa l of Power Sources 74(1998)：99~107. ) ( IIIMA S. H e lical microtubules of graphitic c arbon[J] . Na- ture .1991.354：56~60. ) ( 4 Niu C ，Sichel E K ， Hock R， e t al. High power electrochemi- cal capacitors based on carbon n anotube e l ectrodes[J]. A p pl Phys Lett ，197，70：1480~1482. ) ( 5 H i roki A ， Thomas K. Franco C. Articles p h ysical c h emistry of surfaces and i nterfaces work w a llcarbon nanotubes [J]. J phys Chem B ，1999 ，103：8116~8121. ) ( 6 P . X. Hou，S. Bai，Q. H. Yang，et a l . Multi- s t ep purification of carbon nanotubes[J ] . Crbon ，2002 ，40：81~85. ) ( 7 陈贵如，徐才录，毛宗强等.碳纳米管上沉积铂工艺的研 究[J].清华大学学报，2001，41(2)：5~7. ) ( (收稿日期 2005-06- 1 7) ) ( 作者简介 ) ( 赵东林，男，1970年出生，安徽肥西人，硕士，讲师，主要 从事电化学及功能材料方面的研究. ) Study on Carbon Nanotubes/ Molybdenum Composite Electrode Materials for Superca pacitors Zhao DonglinLiXueliang (Department of Material Science and Engineering ，Anhui Institute of Architecture and Industry Hefei ，Anhui 230022) Abstract ：A composite electrode material comprised of carbon nanotubes (CNTS) and molybdenum was pre-pared by the method of refluxing the CNTS firstly ，and then depositing molybdenum on the refluxed CNTs. Thecapacity and conductivity of the electrode were enhanced and the charge/ discharge property of electrochemicalwas improved. The results of experiment show that the properties of composite are promising candidates as idealelectron conductors of the suercapacitor and the capacitance of composite electrode based on supercapacitor can in-crease by 20 %. Key words ：Carbon nanotubes molybdenum；supercapacitor ；cyclic voltammetry CChina Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net