氮化钼与五氧化二钽复合电极中性能的研究检测方案(电化学工作站)

Vol.57， No. 2May 2005有 色 金 属Nonferrous Metals第57卷 第2期2 005年5月 有 色 金 属6第57 卷 氮化钼与五氧化二钽复合电极性能的研究 李学良，赵东林 (合肥工业大学化工学院，合肥 230009) 摘 要：在添加 Ta2O5下，通过MoO3混合物与NH反应制得氮化钼与五氧化二钽复合活性电极材料，运用 XRD 对复合活性电极材料进行了表征，采用循环伏安法对丫氮化钼及其复合电极进行电化学测量，研究成膜物质的结晶形态、表面形貌和对电容的影响。结果表明氮化钼与五氧化二钽复合电极成膜均匀，与基体附着性强，电容特征显著，具有良好的稳定性与重现性，而且明显改善电容器的大功率放电特性，添加 TazO5 可以使 Mo2N的工作电位窗口拓宽0.40倍，相同条件下电容值增加0.50倍。 关键词：材料科学基础；复合电极；五氧化二钽；氮化钼；循环伏安 中图分类号：TB34；M534；0646 文献标识码：A 文章编号：1001-0211(2005)02-0005-03 随着对大功率、高能量密度电源系统的迫切需求，电化学电容器作为高功率的储能装置，已引起人们广泛研究11。对大量的金属及其氧化物的电极材料研究发现，RuO2性能最佳，但金属Ru价格昂贵且资源有限，限制了它们的开发和应用。 氮化钼电极材料显示了良好的电容行为121，并且被认为是RuO2经济、有效的替代材料3]，如何提高电化学活性和比电容值是值得研究和探讨的重要课题。选择氧化物类添加剂对氮化钼进行改性，采用程序升温制备改性的Y-Mo2N电极活性材料，获得了具有高电化学活性的Y-Mo2N膜复合电极，运用 XRD、SEM和循环伏安对Y-氮化钼及其复合电极进行了表征和测量，结果表明丫-氮化钼及其复合电极具有较好的电化学反应活性。 实验方法 1.1 材料制备与复合电极的制作 称取一定摩尔比的MoO3 和Ta20混合物装于石英玻璃管内，先将系统抽成真空放在程序升温炉内，然后在持续通人氨气的条件下，以1K/ min 的速率升至973K并恒温2h，然后在NH气氛中缓慢冷却12h至室温。氨气空速为1.5X10h-1。 用研钵将上述各反应生成物碾碎与5%酚醛树脂混和，在钛片上(1cm X0.6cm)于400K压制成型，最后放置于程序升温炉内在900K无02的NH中高温炭化后制备出所需的电极。 ( 收稿日期：2004-06-15 ) ( 基金项目：国家自然科学基金资助项目(29976009) ；安徽省自然科 学基金资助项目(01044302) ) ( 作者简介：李学良(1961-)，男，湖北黄梅县人，教授，硕士生导师， 主要从事功能材料与电化学等研究。 ) 1.2 CV测试和 XRD测试 用LK98BⅡ微机电化学分析系统，三电极体系中分别用饱和甘汞(SCE)和铂片(5cm²)作为参比电极和辅助电极，以二次蒸馏水配制3.5mol/L HSO4水溶液作为电解质，在20℃用LK98B I微机电化学分析系统进行循环伏安测试。用日本理学公司D/max-rB型旋转阳极X射线衍射仪对生成的样品粉末进行物相分析，采用Cu靶，波长0.154nm，电压40KV，电流 80mA。 2 试验结果及讨论 2.1 XRD 分析 图1 M02N样品 XRD 图(nMo ：nTa=10：1) Fig.1 XRD pattern of Mo2N (nMo： nTa=10：1) 试样的XRD 图谱显示，两个最强衍射峰为为-Mo2N的特征峰。但添加剂 Ta2O5含量不同，XRD 图也有所区别，当 MoO3 和Ta20s摩尔比为73时，20为(36.70，43.18)。当MoO3和 Ta20s摩尔比为10：1时，20为(36.66，43.20)。与标准JCPDS(36.96 ，42.94)对照，衍射角发生了变化，但强度大小变化不大。 试样的峰形在(111)晶面都发生了左移，在(200)晶面都发生了右移，且衍射峰出现了宽化现象，表明样品粒度变小。从试样与标准图谱中比较可以看出，加入添加剂后，Y-Mo2N的特征衍射峰 强度大小有所改变，峰形发生位移。这是由于导入的原子在替代基体结构中的原子时，由于原子种类不同，引起基体结构中的晶胞尺寸的改变，X射线的波振幅也不同，所以干涉后强度也要变化。 图2 M02N样品 XRD 图(nMo ：nTa=7：3) Fig 2 XRD pattern of Mo2N(nMo： nTa=7：3) 2.2 CV分析 运用循环伏安法研究了对电极电化学性能的影响，得到了典型的CV图。可以看到在2mV/s扫描速度下的循环伏安图都呈现出良好的电容特征。没有明显的氧化还原电流峰41，，当电势扫描范围为-0.2-0.8V(vs. SCE)时，电极扫描速度小与5mV/s时，循环伏安的阴极曲线和阳极曲线重现性好，表明在这种电极上基本具有可逆电化学氧化还原反应。 随着扫描速度的增大，电流密度成比例增大，表明电极呈现为电容的行为。从图3和图4可以看出，加入Ta205后材料的电位窗口将近1V，比单纯Mo2N电极的电位0.7V增加了0.3V。这是由于在扫描循环中的共氧化与共还原过程拓宽了电位窗口，抑制了不可逆物质的生成和积累51 图3 M02N样品循环伏安曲线(nMo：nTa=10 ：1，v=2mV s) Fig.3 Cyclic voltammograms of Mo2N 经较长时间扫描，峰电位及峰电流均保持稳定，扫描一段时间后，取出电极用蒸馏水洗涤。放置十分钟后重新进行扫描，峰电位及峰电流基本保持不 变。表明改性后的电极电化学性能非常稳定。 图4 Mo2N样品循环伏安曲线 (nMo ：nTa=7 3，v=2mV/ s) Fig. 4Cyclic voltammograms of Mo2N 根据电容计算公式 C =Idt/dV = CdO/dV)或C=I/2V，式中 C为微分电容，V为电位扫描速度dV/dt，可以利用循环伏安曲线所围成的面积计算电化学反应电荷总量g161，并且利用公式计算电极活性物质的比容量。根据公式也可以计算电极活性材料的比容量大小。从图2可以看出，由于材料的循环伏安曲线从0到0.5V近乎常数，因此可以选定在0.3V电位处的电流值为平均电流Ⅰ。循环伏安实验的电位扫描速率为2mV/s，代入公式后，可以得到材料的比容量，计算得出在相同条件下比容量增加0.5倍。公式中的电容所指的都为微分电容，由于在一定电位范围内循环伏安曲线电流Ⅰ近乎常量，因此可以认为微分电容和积分电容在大小上相差不大。电容量的表征一般有两种，一种为单电极比容量，另一种为双电极或电容器比容量，前者指的是利用三电极系统循环伏安法测定的电容比容量，但是单电极是不可能组成电容器的，只有两个电极串联起来，才能组成一个可以工作的电容器。文中提到的都是单电极比容量。 2.3材料粒度对电极性能的影响 加入 Ta205后，对Y-Mo2N晶粒的长大起到了抑制的作用，从而获得颗粒小的晶体。材料的颗粒变小，比表面积增大，组成颗粒的微晶变小，微晶间有较丰富的孔隙，结合水含量增多，结构上的变化为充、放电过程中质子扩散创造有利的条件，从而减小质子扩散极化，改善电极性能。这可能是由于Ta在MoO3晶体表面聚集有较高的浓度，形成扩散势垒，晶界能的降低，起到抑制晶体长大的作用。 电极材料颗粒变细，有利于活性物质与电解液的接触，使反应场所有所增加，同时由于样品粒径 小，质子在晶格内嵌入脱出小，行程短，即晶粒电阻较小使电极在大电流下放电极化程度小，还原过程中的H由吸附在在-Mo2N表面的水分子提供，粒越细，表面粒子吸附的水分子越多，同时粒子间空隙可供质子自由迁移和质子在晶格间的扩散，从而提高电化学反应的活性。 2.4 酚醛树脂对复合电极制备的影响 酚醛树脂是由各种基团和分子片段组成的大分子，在高温炭化时这些有机结构基团会发生裂解重排，形成了含有石墨微晶的无定形碳，其电阻会大大降低，整体结构发生重大改变，从而能在电极基底上形成一种网状结构，碳化后酚醛树脂裂解成细丝多孔状的碳，将材料分散开来，这样有利于电极材料与电解液的接触。活性物质能相互接触，而且还能起到一种对抗电极由于充、放电造成的膨胀，收缩作用。对于粘结式电极的循环寿命而言，添加粘结剂用热压方法将电极与膜相结合[8]。用酚醛树脂是.很有必要的，因为它会阻止活性物质在充放电循环中脱落9。酚醛树脂本身在循环伏安检测中不具 有电容。但当酚醛树脂含量较高时会增加电极的内阻，酚醛树脂在高温炭化时会熔化，导致电极不成型18]，同时高温炭化后过多的炭会阻碍电极活性物质与电解质溶液的接触，从而降低活性材料的利用率，增大电极反应的极化，降低电极反应的可逆性。在保证活性物质不脱落的前提下，最好尽量少用酚醛树脂。 3 结论 电化学电容器是一种兼具电池和传统电容优点的新型储能器件。以活性炭为电极材料的电化学双层电容已经获得广泛的应用。而使用金属氧化物和氮化钼作为电极材料制备的复合电极，利用电极活性物质发生氧化还原法拉第反应形成的“准电容"进行能量储存的超电容器在全世界范围内都是一个新的研究课果。MoO3同无定形的 Ta205联合作为固相材料制备的复合电极，拓宽了Mo2N工作电位窗口，增加了比容量，有较好的稳定性与重现性。进一步的工作是找出Mo 与Ta的最佳摩尔比。 ( 参考文献： ) ( [1 ] Deyang Qu， Hang Shi. 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The composite electrode of molybdenum nitride exhibits a characteristic of capacitor and showsremarkable stability and reproducibility of discharge behavior. The voltage operating range of composite electrodeis increased by 40%， and in the same condition the capacitance can increase by 50 %. Keywords ： material science basis； composite electrode ； tantalum oxide ； molybdenum nitride； cyclic voltammetry ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net