纳米MgTiO3中电化学方法制备及表征检测方案(电化学工作站)

化工新 型 材 料NEW CHEMICAL MATERIAL S第33卷第5期2005年5月Vol. 33 No. 5·41 ·42化工新型材料第33卷 电化学方法制备纳米 MgTiOs 及表征 陈永红 朱传高 魏亦军 褚道葆‘ (1.淮南师范学院实验信息中心，淮南232001；2.安徽师范大学有机化学研究所，芜湖241000) 摘 要 以金属阳极溶解法制得MgTiO前驱体 MgTi(OCH2CH)(6-y)(acac)y[acac 为乙酰丙酮基]；讨论了影响电合成镁、钛醇盐配合物的主要因素。在pH=8.5的条件下，将含有前驱体的电解液直接水解形成凝胶，凝胶经洗涤、干燥后，在500℃下煅烧2h，制得纳米Mg TiOs粉体。采用红外(IR)、热重-差热分析(TGDTA)、X射线衍射(XRD)、电子透射技术(TEM)等对前驱体和纳米 Mg-TiO3进行了表征。实验表明，在使用导电盐 Bu4NBr 浓度 0.04mol/L，控制电解液温度35~40℃之间的条件下，制得的纳米 MgTiO3粉体纯度高，平均粒径在20~30nm 之间。 关键词 电合成，“牺牲"阳极，溶胶-凝胶，纳米Mg TiO Preparation and characterization ofnano sized MgTiOs powder by sacrificial anode Chen Yonghong Zhu Chuangao' Wei Yijun Chu Dao bao (1. Center of Experiment and Communication， Huainan Normal College， Huainan 232001；2. Institute of Organic Chemistry， Anhui Normal University， Wuhu 241000) Abstract The precursor MgTi(OCH2CH3) (6-y) (acac) y of the mixed oxide MgTiOs was synthesized by electro-chemical dissolution of titanium in ethanol and acetylacetone solution. The factors such as temperature and concentrationof conductive additive influencing current efficiency and product yield were also investigated. The nano-powder Mg TiO3was prepared by a direct sol gel process of the electrolyte solution under pH=8.5， lavation and calcinations for 2h at500℃. IR. spectrum， XRD，and TEM were used to characterize the structure of nano-sized Mg TiOs and its precursor.The results turned out that the temperature controlled between 35~40℃， and concentration of conductive additiveBu4NBr of 0. 04mol/L could improve current efficiency and electrolysis yield， and nano- sized Mg TiO3 with a narrow sizedistribution of 20~30 nm was obtained， which had a high purity. This process may be recommended as a promisingmethod to synthesize the other nano-oxides. Key words electro synthesis ， sacrificial anode， sol-gel process nano-Mg TiO3 Mg TiO：具有介电损耗低、常数温度系数小等特点，被广泛用于高频热补偿电容器、多层陶瓷电容器，其制备和改性引起了材料业界的极大关注1.2]目前，制备这类粉体的方法有固相反应法、气相淀积法、溶液法等。 电化学方法可以通过调节电解时流过电极的电量来控制产物的化学计量比，生产出预期产物，合成 ( 基金项目：安徽省教育厅自然科学基金资助项目(No.2004kj326) ) ( 作者简介：陈陈红(1962-)，男，淮南师范学院副教授。 ) 条件也比较简单。溶胶-凝胶法(Sol-gel)不仅可以使各成分均匀地分散，同时因胶体内部含有较多的有机体，煅烧时放出 CO2、H2O、N2等气体，可有效地克服粉体的团聚。因此，应用电化学方法制备前驱体，再用 Sol-gel 法制备复合氧化物纳米材料的工艺，不仅具有工艺简单、产物纯度高、粉体比表面大等优点，且对环境污染少，属“绿色化学”范畴范31. 本实验采用 Ti片、Mg条为“牺牲"阳极，在乙醇和乙酰丙酮混合溶液中依次按一定电量进行电解，制得纳米Mg TiOs的前驱体，然后将电解液水解得凝胶，真空干燥后低温煅烧即成纳米 Mg TiO3粉体。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 电解电源为HYL-A型直流电源(延吉市永恒电化学仪器厂)；电解槽为自行设计的两电极无隔膜玻璃电解槽。无水乙醇、氨水、乙酰丙酮，均为分析纯；石英亚沸蒸馏水，自制；导电盐 Bu4NBr(AR)经过重结晶备用；Mg条，纯度99.50%；Ti片，纯度99.90%。Mg条和 Ti片分别经丙酮除油、活化、无水乙醇清洗处理后作为“牺牲”阳极待用。 电化学测定在LK98B Ⅱ型微机电化学分析系统上进行(天津兰力科化学电子高技术公司)。红外光谱测试在 Nicolet 公司的 AVATAR360 型傅立叶变换红外光谱仪上进行，KBr压片。TGDTA 采用Shimadzu 公司的DT-40热分析仪测试。Mg TiO3微晶的物相采用 Shimadzu 公司的XRD-6000 型 X-射线衍射仪(Cu靶，入=1.5406A)鉴定。TEM测试在 Hitachi H-600透射电子显微镜上进行。 1.2 实验过程 电化学研究：采用三电极系统，Mg电极(0.01cm)为工作电极，213型Pt电极(0.2×0.6cm)为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，钛醇盐溶液为电解质。电化学测试在室温下进行(测试结果由计算机自动记录)。 纳米Mg TiOs前驱体的制备：配制0.04moldm(Bu4N)Br 的乙醇溶液作为电解液，清洗处理后的Mg条和 Ti片经准确称重，分别作为阴、阳两极，移入干燥的无隔膜电解槽中，按Mg/Ti 电量比为1：2轮流进行电解。首先，控制电流为0.2A电解Ti片4h，然后再交换电极电解Mg条1h40min，电解过程中每隔30min 加入0.1cm'乙酰丙酮。 纳米 MgTiO体粉体的制备：向所得溶液中加入1.0cm的亚沸蒸馏水，同时用稀氨水控制pH在85左右，溶液12h后凝胶。凝胶在60℃下真空干燥24h后，置入马弗炉中于500℃下煅烧2h，得到纳米 Mg TiO： 粉体。 2 结果与讨论 2.1 电化学分析 图1是 Mg电极在0.2mol·dm钛醇盐溶液 中的极化曲线(扫描速度为1mV/s，扫描前加入0.1cm3乙酰丙酮)。 图1 镁阳极的极化曲线(扫描速度为1mV/s) 由图可看出，在没有外加电压时，电流为30uA，表明此时电极呈溶解状态，即Mg条在一定程度上可与乙醇起反应。这既与Mg条的活泼性有关，也与导电盐(Bu4N)Br 中 Br对金属的腐蚀性有有41。电压在0.4V以上时，随着电位的升高，电流迅速增大；当电位升至2.0V时，电流升至375uA。表明电极能保持较好的活化状态，并且电流强度较大，有利于电流效率的提高；Mg阳极溶解生成的产物能够较快地扩散进入溶液，并没有对电极产生钝化作用，说明Mg阳极的溶解过程是较稳定的。 2.2 制备纳米MgTiO： 前驱体的影响因素 2.2.1 电极的活化与电解次序 镁、钛电极在反应前需先用丙酮除油，或采用高电位溶解击穿氧化膜的方法活化，以便得到新鲜的金属表面，这是电化学合成纳米材料前驱体的关键因素。另外，醇溶液中的微量水份对金属表面有钝化作用，会阻止金属阳极的溶解，故电解液在反应前应严格除水。由于电解过程中钛醇盐对Mg电极的溶解有较强的活化作用，在制备纳米Mg TiO3 的前驱体时，宜先电解Ti片，然后电解Mg条。 2.2.2 温度与导电盐浓度 升高温度可以提高导电盐的导电能力，提高电解过程的电流效率51。反应的最佳温度应控制在35~40℃之间。实际电解时有机胺导电盐浓度以0.04mol·dm为宜。 2.2.3 配位与扩散作用 电解 Ti片约30min 后，电解液出现淡黄色混浊，这是因生成的钛醇盐在乙醇中溶解度低的缘故。 为不影响电解反应的进行，此时可用微量注射器加入适量的乙酰丙酮。由于乙酰丙酮的配位作用，电解液重变澄清。方法是每电解30min加入乙酰丙酮0.1cm。 电解 Ti片过程中，电解液经历了由无色→淡黄色-深棕色的颜色变化。当电解液呈现深棕棕时，表示钛醇盐已经生成。接着在钛醇盐溶液中电解Mg条，电解反应进行到一定程度时，Mg条表面有一层黑色物质出现，随着电解的进行，溶液颜色逐渐变浅，最终成灰白色。为加快电解过程中醇盐的扩散速率，提高乙酰丙酮与金属离子的配位能力，电解过程中应不断搅拌电解液。 2.2.4 前驱体的FTIR 图 图2是 MgTi(OCHz CH) (6-y)(acac) y 的红外光谱图。1560cm、1423cm处有配位的乙酰丙酮基的2个特征吸收峰，即C=O键的谱峰和C=C键的谱峰，在1180~1020cm之间出现了C-O 键伸缩振动的吸收峰，为一宽峰；654~618cm之间有金属与氧原子间配位键的振动吸收峰。与相关文献对照5，可推测前前驱体含有乙酰丙酮基团。这种结构的存在，可有效克服煅烧过程中硬团聚现象的发生，得到结构疏松分散的粉体。 图2 MgTi(OCH2CHs)(6-y)(acac) y 的红外光谱图 2.2.5 干凝胶的TGDTA曲线分析 根据干凝胶的TGDTA曲线分析结果(图略)热分解过程可分为3个阶段。第1阶段分解温度为31.6~212℃，失重率为31.8%，其中在86.7℃有 l个吸热峰，这是由于残留水分、乙醇的挥发以及乙醇基团的分解。第2阶段分解温区为168.4~337.2℃，失重率为7.6%；在336℃出现1个中等的放热峰，主要是干凝胶中部分乙醇基团以及少量乙酰丙酮基燃烧引起的放热反应。第3阶段分解温区为338~436℃，失重率为5.9%。在490℃出现1个很强的放热峰，主要是由于干凝胶中残留乙酰丙酮 基的燃烧以及纳米Mg TiO晶体逐渐形成放热所致，所以煅烧的适宜温度为500℃左右。 2.3 粉体的制备 当用乙醇洗涤胶体时，乙醇在替换吸附水以降低硬团聚的同时，还能替换胶体颗粒内部的水合分子。因此采用醇洗的办法可明显降低粉体的团聚程度。经醇洗后的胶体在红外灯下干燥，得到疏松、均匀的干凝胶。而经水洗的胶体干燥后呈结块状。干燥后的粉体中含有少量化学吸附的-OH和-OR等基团，还有物理吸附的有机溶剂和水，必须通过煅烧以除去。煅烧温度及时间对产物的颗粒分布和团聚程度有一定影响161。实验表明：粉体在500℃下煅烧2h可得到理想的产物。 2.4 物相与形貌表征 图3是 Ti_Mg 复合醇盐水解后的粉体在500℃下煅烧后的 XRD 谱图，由图可看出，产物MgTiO3的2g分别在19.31、21.43、24.18、33.07、35.68、40.82、49.35、53.82、62.29、63.91等处出现了清晰的特征衍射峰，其中33.07、35.68、40.82、53.82处为主峰，与标准卡片(JCPDS06-0494)一致，也与Ferreira V M、Sohneong Ho 等17.8]的研究结果吻合。MgTiO3属钛铁矿结构。 图3 纳米 Mg TiO3 的X射线粉末衍射图(煅烧温度为500℃) 图4是样品在500℃下煅烧2h时放大10万倍的晶粒形貌图。从图可见，粉体的晶粒尺寸分布比 图4 纳米MgTiO3晶粒的透射电镜图 (煅烧温度为500℃)(1.0'105) (下转第3页) 结晶速度慢、因此在纺丝时不能按 PET纤维的工艺，一般要采用提高温度的多道牵伸工艺。另外，在高度集成电路印刷方面，PEN丝具有不易吸湿变形、创始模量高等特性，可以取代尼龙及 PET。 目前，壳牌和 ICI等公司认为，PEN价格较高，不适合开发服用纤维，但在轮胎帘子线、水下电缆及恶劣环境下使用的三角带和运输带等领域有诱人的应用前景。 PEN材料除用于包装外，还引起胶卷生产企业的高度重视。目前，索尼、富士、柯达等都正在将PEN应用于新型胶卷的开发和生产。 4 我国发展现状 我国目前已成为世界最大的PET生产国，但PEN的研发较晚，进展较慢；目前只有少数单位从事过PEN的合成和应用研究。仪征化纤公司、鞍山钢铁学院、江苏纺织研究所均开展了 PEN的研发工作。仪征化纤公司在PEN合成及PEN与PET共混等方面作了较为深入研究，制得500ml和1.251纯 PEN 瓶和PFN/PET共混瓶，产品的阻隔和抗紫外性能均达到国外文献报道水平。但PEN单体的 (上接第43页) 较均匀，粒径在20~30nm之间。表明500℃煅烧后粒子没有明显的团聚现象，这是由于干凝胶中含有一定量有机体，在煅烧过程中有机体分解产生许多空隙，抑制了粉体团聚的形成，从而使所得的Mg-TiO粉体粒径较小。 3 结论 本实验采用在乙醇和乙酰丙酮混合液中依次电解Ti片和Mg条，成功地获得了 Mg TiO：前驱体：前驱体经低温煅烧制成纳米Mg TiO3粉体，考察了制备过程的影响因素。结果表明，在保持有机胺导电盐浓度为 0. 04mol ·dm，控制阳极电流为0.2A的条件下，先电解钛片4h，再电解镁片1h40min，即可得到适宜水解的前驱体；粉体煅烧的温度控制在500℃较为适宜。电化学溶解金属阳极-直接水解法制备的纳米MgTiO3，平均粒径在20~30nm之 生产研究未见成功报道。 尽管距离国际领先水平还有一定差距，但我国发展PEN有不少有利条件。首先，我国化工和煤炭工业规模较大，可提供回炼油、焦油、裂解油等含萘资源，为NDC国产化及扩大生产提供了保障。其次，我国有600多万t/a的 PET产能，啤酒产量约900万t/a，为PEN开发提供了技术保障和市场支持。另，入世后企业间竞争加剧，企业必将加大研发力度，开发新型产品，这为PEN的研究提供了条件。 我国是世界上最大的啤酒生产国和消费国，2003年啤酒产量达2370万t，且呈上升趋势。即使有百分之几的啤酒瓶改用PEN，其市场容量也相当可观，再加上碳酸饮料瓶、矿泉水瓶、药品瓶、化妆品瓶以及胶卷、磁盘、电子电气、纤维等对PEN的需求，市场需求将会很大。 作为一种新型功能材料，国内聚酯厂应加大研发力度，尽快开发出 PEN产品并产业化，积极开拓市场。此外，国内PEN单体的生产尚未成功实现工业化，应加大人力和资金投入，尽早解决制约我国PEN发展的瓶颈。 ( 收稿日期：2005-03-20 ) 间。该方法无需对电解液进行处理，减少了操作步骤，且具有产物配比易控制、对环境污染小等特点。 ( 参考文献 ) ( [1] Alberta E F， Guo R ， Bhalla A S [ J] . 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