甲醇中电催化氧化检测方案(电化学工作站)

2006年3月Mar.2006西华师范大学学报(自然科学版)Joumal of China WestNomal University (Natural Sciences)第27卷 第1期Vol.27 No.1 西华师范大学学报(自然科学版)2006年68 文章编号：1001-8220(2006)01-0067-04 PtW/GC的制备及其对甲醇的电催化氧化 罗宿星，廖 ，可晓英 (西华师范大学化学化工学院，四川南充637002) 摘 要：运用循环伏安法在玻碳电极上修饰了铂和铂钨合金，研究了该电极对甲醇的电催化氧化行为.结果表明，H PtCl与 NaWO浓度比为61时，制得的 PtW/GC表现出较高催化活性，其催化活性还与沉积温度和载量有关，与 Pt/GC相比，PtW/GC的氧化峰电流密度增加了23. 56mA /cm.最后，简析了反应机理. 关键词：循环伏安法； PtW /GC；甲醇；电催化氧化 中图分类号：0646.5 文献标识码：A 直接甲醇燃料电池(DMFC)燃料来源丰富，对环境友好，具有广泛的应用前景目前使用的阳极催化剂主要是铂族贵金属，但它们寿命和活性较差，易中毒，是阻碍直接甲醇燃料电池商业化的重要原因之一.因此，研究出高活性催化剂仍是目前的热点.通常方法是向 Pt中添加一种或多种亲氧金属如 Ru或W等，制成二元或多元铂合金12.3..本论文采用循环伏安法在玻碳电极上修饰铂钨，其优点是金属用量少，操作方便，相比 Pt/GC，对甲醇的氧化呈现了较高的催化活性. 1 仪器和试剂 LK98B Ⅱ电化学分析仪(天津市兰力科化学电力高技术有限公司). 三电极体系：工作电极为玻碳电极或 Pt/GC或 PtW /GC(GC，中=4. 0mm)，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE). NaWO(AR级，上海试剂二厂)，H， PC1，(成都试剂厂)， H，SO4(AR级)，CH，OH(AR级).溶液都用二次水配制. 2 实验方法 2.1 电极预处理 玻碳电极分别用1800#，2000#，4000#金相砂纸打磨抛光，再分别用丙酮，乙醇，10%NaOH溶液，1：1的HNO；溶液，二次蒸馏水清洗.以50mV·s扫速在0.5 mol/L HSO中-0.2-1.2V之间扫描至稳定. 2 2 Pt/GC和PtW/GC制备 将处理后的玻碳电极在 5 mmo1/L的 H，PtCl +0. 5 mol/L H SO 中在-0.2-0.6V之间以50mV·s速度循环扫描沉积铂制得 Pt/GC将处理后的玻碳电极在不同浓度之比的 H，PtCk +NaWO溶液中，在-0.2-0.6V之间以 50mV·s 速度循环扫描，沉积铂钨制得 PtW /GC.两支电极均迅速置于二次水中洗净，在0. 5 mol/L H， SO4溶液中扫描至稳定. 23 电化学测量 在不同条件下制得 Pt/GC和 PtW/GC用循环伏安法在0.5 mol/L H， SO4 +0. 5 mol/L CH，OH中在 -0.2 -1.2V之间以50mV·s 速度作循环伏安图. ( 收稿日期：2005-08-31 ) ( 作者简介：罗宿星(1984-)，女，四川眉山人，西华师范大学化学化工学院研究生，主要从事电化学研究. ) ( 通讯作者：何晓英(1956-)，女，四川南充人，西华师范大学化学化工学院副教授，主要从事电化学及其应用研究. ) 图1 Pt/GC， Pt-W/GC 在 0.5mol/L HSO.溶液中循环伏安图 Fig.1 CV of Pt/GC and Pt-W/GC in0.5mol/L H，SO4 solution 图2 Pt/GC 和 Pt-W/GC 在 0.5mol/L HSO+0.5mol/L CH，OH中的循环伏安图 Fig.2 CV of Pt/GC and Pt-W/GC in 0.5mol/LHSO4+0.5mol/L CH；OH 3.1 Pt/GC，PtW/GC在 0. 5 mo1/L H， SO4溶液中循环伏安图 图1为 Pt/GC， PtW /GC在 H SO4溶液中循环伏安图.由图可知，与 Pt/GC相比， PtW/GC上氢的吸脱附更容易，充放电电流更大，且 PtW/GC电极上峰位比 Pt/GC上正移，这两点都说明电极发生了明显的变化，在玻碳电极上上积了 Pt和W.负扫过程中，PtW/GC在 0.5V左右的峰电流与Pt/GC相比较明显增加说明电极表面活性由于W的加入而增强，更进一步说明电极表面发生了变化，加入了钨；正扫过程中，PtW/GC在 0. 10V左右处有个氧化峰，此峰随着扫描次数增加，峰电流逐渐降低，而 Pt/GC上没有此峰.这进一步说明了在Pt中加入了W，峰电流降低可能是因为W在酸性溶液中逐渐溶解造成的. 3.2 Pt/GC和 PtW/GC对甲醇的催化性能比较 图2为 Pt/GC和 PtW/GC电极在甲醇中的循环伏安图.由图可知，正扫过程中，甲醇在 PtW/GC上的出峰电位为0.45V，在 Pt/GC上为0.49V，前者出峰电位比后者负移0.04V.在 Pt/GC上，甲醇在0.68V左右有明显的氧化峰；而在 PtW/GC上，甲醇的氧化峰在0.85V左右，且峰电流密度比Pt/GC增大了 23.56mA/cm，这说明W的加入可以增强 PtW/GC对甲醇的催化活性，主要原因是：W能够容易吸附活性氧，使Pt表面-OHads增多，加速了电极表面毒性产物CO氧化成 CO，，改变了甲醇在Pt上的反应机理，因此 PtW/GC具有较好的催化活性. 3.3 不同溶液配比对 PtW/GC电极催化性能的影响 表1列出了甲醇在不同浓度比例的 HPtCl和 NaWO4溶液中 (H PtC1始终保持 5mmol/L)进行循环伏安扫描150次制成 Pt/GC、PtW/GC上的氧化电位，峰电位和峰电流密度. 表1不同浓度比例的 H，PtC币和 NaWO溶液制成的 PtW/GC的氧化电位，峰电位及峰电流密度表 Tab. 1 Table of the peak electric potential and the peak electric current density of PtW /GC made in different density proportion of H PtCt and Naz WO4 solution 溶液浓度 H，PCl，NaWO 71 6.5：1 6：1 5：1 4：1 31 10 氧化电位(V) 0.172 0.172 0.105 0127 0.122 0.105 0.300 峰电位(V) 0.730 0.754 0.749 0.716 0.700 0.676 0.686 峰电流密度(mA·cm) 11.302 11.418 16.560 9.867 7.776 5.573 8.441 由表1可知，当H PtCl和 NaWO4浓度比为6比1时，峰电流密度在同样条件下达到最大值，制得的 PtW/GC催化效果最好，比 Pt/GC在同样条件下要高出8.119 mA·cm‘，峰电位相对于 Pt/GC电极负移约0.063V.当浓度比高于或者低于6比1峰，峰电流密度都降低.这可能是由于随着钨载量增加，铂钨微粒发生聚集，从而减少了活性中心，导致峰电流降低. 3.4 沉积温度对 PtW/GC催化效果的影响 表2为 PtW/GC不同沉积温度的电流密度表，从表中可知，随着沉积温度的升高，电流密度不断增大.至45℃时达到最大值，继续升高温度，电流密度减小，说明在45℃时沉积铂钨的效果最好. 图3为在不同沉积温度下的单电位计时电流图，从图上可知，45℃时制成的电极的衰减程度最小，表明活性最大，稳定性最好.这可能是由于沉积温度对催化剂晶相的形成有影响，而催化剂的不同晶型有不同的催化效果. 表2不同沉积温度下的电流密度表 Tab 2 Table of PtW /GC electric current density of different deposit temperature 沉积温度(℃) 25 30 40 45 50 55 峰电流密度 (mA·cm) 16.504 17.903 22.308 28.352 25.443 23.055 3.5 金属载量对 PtW/GC催化效果的影响 铂钨在 PtW/GC上的载量随循环伏安次数的增加而增加.图4为沉积温度45℃时经过 50，100，150.200，225，250次循环伏安扫描后制得的 PtW/GC对甲醇电氧化的峰电流密度与金属载量的关系图，由图可看出：随着扫描次数的增加，甲醇在 PtW/GC上的峰电流逐渐增大，扫描200次时，峰电流最大，催化效果最好，超过200次，峰电流又降低.在200次之前，铂钨微粒均匀地分散在玻碳电极上，随着金属载量增加，活性中心增多，PtW/GC催化活性增强，使峰电流不断升高；超过200次后，随着金属载量增加，铂钨微粒发生聚集，两种金属粒径增大或分布不均匀，从而减少了活性中心，导致峰电流降低. 图3 Pt-W/GC不同沉积温度的单电位计时电流图 图4 Pt-W/GC 电极上甲醇的峰电流密度与循环伏安次数的关系图 Fig.3Single electric potential records ofPt-W/GC of different deposit temperature Fig.4The variation of the current of the oxidationpeak as a function of Pt-Wloadings on CH；OH 3.6 催化机理浅析 对甲醇的氧化机理，人们进行了大量研究.甲醇的氧化产物最终为 CO，中间产物有 HCHO、COOH、HCOOCH，，Ken-Ichivo. Ota和 T Iwasita等利用线性质谱方法已经证明了这一结果.在 Pt/GC上，甲醇的氧化过程如下： Pt是使吸附态的 CHOH和HO在其表面解离，生成表面吸附态CO和OH，因为 COaa的覆盖度远大于OHs，所以CO不能及时充分地和 OH.结合成 CO，，Co会使铂催化剂中毒；PtW/GC对甲醇的氧化与 Pt/GC比较，甲醇的氧化电位降低，峰电流增大，说明W的加入提高了催化剂活性.对于 PtW/GC，由于W能够在其表面更容易吸附活性氧(OH)，使 OHa增多，加速了Pt电极表面毒性产物CO氧化生成 CO，，提高了甲醇氧化中速控步的反应速率，从而使 PtW/GC对甲醇氧化活性提高.铂钨合金对甲醇地催化机理为： Pt+CH，OH、(Pt) COad +4H* +4e 结 论 综上所述，溶液浓度 HPtCl比 NaWO 等于61时，用循环伏安法制得的 PtW/GC对甲醇的电催化氧化有较高的活性；沉积温度在45℃时，制得的电极活性最强，最稳定.循环伏安次数为200次时，玻碳电极上铂钨金属载量适中，颗粒分布均匀，催化效果最好. ( 参考文献： ) ( [1] BALDAUFM， PEDEL W. Status of the Development of a DirectMethanol Fuel Cell[J]. Power Sources， 1999，84：160-166. ) 2周卫江，周振华，李文震，等.直接甲醇燃料电池阳极催化剂研究进展[J].化学通报，2003.4：228-23434 ( 魏子栋，三木敦史，等.甲醇在欠电位沉积 Sn/Pt电极上催化氧化[J].物理化学学报，2002，18(12)：1120-1124 ) ( CHANDRAA SEKARAN K，WA S S J C The Pot e nti o n Dependence of Intemediates in Methano1Oxidation Observed in S tate byFTR S p ectro scopy[J]. J . . Electrichem. Soc ，1990，137(2)：518-5 2 2 ) ( [5] WASITA T，V IEL STICH W. On- Iine M ass Spectro scopy ofAnodic Oxidation ofMethano1Oxidation at Platium in Acid Solu- tion[J]. J. Electroanal Chem，1986，201：403. 4 06. ) ( [6] CHANDRAA SEKARAN K，WASSJ C， BOCKR IS JO'M. The Pote n tion Dependence of Inteime d iates inMet h ano1Oxidation Ob- served in Steady Stat e by FTR Spectroscopy[J]. J. Electrichem. Soc ， 1990，137(2)：518-522. ) ( [7] WASITA T，V IEL STICH W. On- line M a ss Spectro scopy of Anodic Oxidation ofMethano1Oxidation at Plat i um in Acid S o lu- tion[J] . J. Electroanal Chem， 1986，201；403- 4 06. ) Electroca talytic Oxidation ofM ethnal at Glassy Carbon Electrodewith Patinum and Tungsten( PtW/GC) LUO Su-xing，LAO Fang，HE Xiao-ying (School of Chem istry and Chem ical Enginearing， China West NomolUniversity，Nanchong 637002，China) Abstract： The preparation for Pt and PtW modified Glassy Carbon Electrode by Cyclic voltammerty method is stud-ied in methnal solutionThe studies indicate that the catalysis effect on PtW /GC which ismade by 6 1 ofH PtCland Na WO4 solution is better And the catalysis activation also changes with the temperature of accumulation andthe PtW quantity Key words： cyclic voltammogram s methods； PtW /GC；methanol； electrocatalyst ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved http：//www.cnki.net