PAN-S树脂中重金属富集检测方案(电化学工作站)

离子交换与吸附，2006，22(4)：339~346 2006年8月·340·Ion Exchange and Adsorption ION EXCHANGE AND ADSORPTION 文章编号：1001-5493(2006)04-0339-08 PAN-S 浸渍树脂富集方波溶出法测定痕量的铅、镉、、铜和锌 王京平 江苏省滩涂生物资源与环境保护重点建设实验室，江苏盐城224002江苏省盐城师范学院化学系，应用化学与环境工程研究所，江苏盐城224002 摘要：用1-(2-吡啶偶氮)-2-酒酚-6-磺酸(PAN-S)水溶液处理201×7强碱性阴离子交换树脂，制备了具有 PAN-S 功能团的浸渍树脂。经过最佳条件选择，在同一水样中，可以同时富集 Pb²、Cu²+、Zn²、Cd²。实验结果表明， PAN-S 树脂用于痕量元素的分离富集具有交换速度快、易于洗脱、富集倍数大、选择性好等优点。建立了 PAN-S 树脂富集-分离铅、镉、铜和锌离子的方波溶出法的测定方法，并可用于海水中的测定，结果令人满意。 关键词：浸浸树脂； PAN-S；铅；镉；铜；锌 中图分类类：TQ028 文献标识码：A 1引 言 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚-6-磺酸简称 PAN-S 试剂，是一个优良的分析试剂和螯合试剂，已用于锌、铁、钴、钯等1的光度测定。将该 PAN-S 试剂制成浸渍树脂用于净化重金属的污染[2]，在当今绿色环保中具有重要现实意义。多组分同时测定是当前热门的研究领域之一，国内外科技人员应用不同的方法测定微量的铅、锌、镉和铜等，已有许多报道[3.4]。但用 PAN-S 浸渍树脂富集方波溶出伏安法测定痕量的 Zn²、Cd、Pb²、Cu²t的方法，尚未见报道。本文将 PAN-S 浸渍在 201×7型强碱性阴离子交换树脂上，制备了 PAN-S 浸渍树脂可用于富集重金属。研究了该树脂的稳定性、酸浓度对树脂吸附金属离子的影响、树脂对金属离子的静态吸附容量、树脂的动态吸附与解吸等。经过条件选择，在同一水样中可以同时富集、洗脱 Zn²+、Cd、Pb²、cu²t，经过方波溶出伏安法测定，定到了 Zn²、Cd²、Pb²+、Cu²*的峰电位分别为：-0.9500V、-0.5900V、-0.4160V 和-0.14716V。根据标准溶液的峰电位、峰高，可进行定性和定量分析。对该树脂吸附金属离子的吸附特性及洗脱条件进行探索，建立了 PAN-S 树脂富集金属离子的方波溶出法的测定方法。PAN-S 树脂用于痕 ( * 收稿日期：2005年11月9日 ) ( 项目基金：江苏省教育厅自然科学研究指令项目 (04KJB150153)；江苏省滩涂生物资源与环境保护重点建设实验室资助项 目(JLCBE 05030) ) ( 作者简介：王京平(1963~)，女，硕士，副教 授 .主要从事环境监测及资源化研究 ) 量元素的富集分离具有交换速度快、易于洗脱、富集倍数大、选择性好等优点。该方法可用于海水的中 Zn²+、Cd²、Pb²+和 Cu²*的测定。 2实验部分 2.1 主要仪器与试剂 2.1.1 试剂 镉、铜、铅、锌4种金属离子的标准贮备溶液：各液0.500g金属(纯度在99.99%以上)，分别溶于(1：1)硝酸(优级纯)中，在水浴上蒸发至近干后，以少量稀高氯酸(或HCl) 溶解，转移至500ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，此溶液为每毫升含 1.00mg金属离子。 金属离子标准溶液：由上述各标准贮备溶液适当稀释而成，低浓度的标准溶液用前现配。 0.02% PAN-S 试剂；201×7强碱性阴离子交换树脂；缓冲溶液 NH4Ac pH 7.0； 2.0mol/LHCl(支持电解质)；抗坏血酸(1%)；纯汞(优级纯)：银电极镀汞时用。 2.1.2 仪器 LK98B 系列微机电化学分析仪(天津市兰力科化学电子高科技有限公司)；三电极体系：汞膜电极为工作电极，甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极； THZ-82恒温振荡器(常州国华电器有限公司)； AB204-N电子天平[梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司]。 2.2 实验方法 2.2.1 PAN-S树脂的静态吸附 按文献2.5制备 PAN-S 树脂，分别取 0.100g5份，置于 250ml碘量瓶中，加入 1.00mg/mlPb²+、Cu²、Zn、Cd²标准溶液各1.00ml、3.00ml、5.00ml、7.00ml、9.00ml，加入氨水调节到pH7.0，加入缓冲溶液 5.00ml， 最后用水稀释至100.0ml，分别分298K、303K、313K下，以120r/min 的振荡频率振荡吸附 2h，倾出上层清液，用方波溶出法测定其溶液中的Pb、Cu、Zn²、cd²的残留量，并计算出 PAN-S 树脂吸附金属离子的吸附量。 2.2.2 PAN-S 树脂的动态吸附 取 100.0ml 浓度为 0.200mg/ml 的 Pb²t、Cut、Zn²、Cd²溶液，加入氨水，调节 pH 至7.0，加入缓冲溶液 3.00ml， 以 1ml/min~3ml/min 流速流入交换柱(内径0.8cm， 柱长 30cm，树脂床高10cm)， 然后用 0.1mol/ml HCl 10.00ml洗脱，用方波溶出法测定交换流出液及洗脱液中 Pb2+、Cu²、Zn²、Cd²*的含量，并计算洗脱百分率。 2.2.3 方波溶出伏安法的测定方法 取-定的测定溶液配置成 20.00ml水样，加2滴1：1HCl支持电解质，加3滴抗坏血酸溶液除氧，倾入电解池，将三电极系统插入溶液中，将电位扫描范围选择在-1.40V~+0.05V， 在-1.40V富集 5min， 静止30s后，由负电位向正电位方向进行扫描，根据峰电位进行定性测定，峰高进行定量测定。 3 结果与讨论 3.1 金属离子标准溶液的方波溶出伏安扫描图 取1.00mg/ml 的Pb2+、Cu²t、zn、cd的标准溶液，分别配置成10.0mg/L、30.0mg/L、50.0mg/L、70.0mg/L、90.0mg/L的标准溶液，设定各金属离子测定参数，用方波溶出伏安法测定，其金属离子标准溶液(10.0mg/L)方波溶出伏安扫描图见图1。 根据标准溶液中各金属的峰电位、峰高，进行定性和定量。将各标准曲线作回归分析，其回归方程及相关系数列于表1中，在工作曲线范围内，线性良好。 图1 方波溶出伏安法测定标准溶液铅、镉、铜和锌离子的扫描图 表1 各元素的峰电位、回归方程及相关系数 元素 峰电位 回归方程 相关系数 (V) (R) Pb -0.4160 Y=0.0015x+0.0009 0.9998 Zn -0.9500 Y=0.0006x+0.0007 0.9993 Cu -0.1472 Y=0.0019x+0.0006 0.9998 Cd -0.5900 Y=0.002x +0.0004 0.9997 3.2 树脂吸附金属离子饱和容量及动力学 在 500ml 的烧杯中加入 50.00ml 1.00mg/ml的 Pb²、Cu²、zn、Cd²及 100ml水，调节 图2 金属离子的饱和吸附容量图 pH为5.0~6.0，加入缓冲溶液，稀释到200ml，搅拌均匀，然后加入 0.100g PAN-S 树脂，在恒温磁力搅拌器上搅拌，每隔一段时间取出 1.00ml 溶液稀释到20.00ml，用方波溶出伏安法测定水相中 Pb2+、Cu²+、Zn+、cd²的残留量，并且计算 PAN-S 树脂对 Pb2+、Cu²、Zn²、Cd²的吸附量(Q)。根据Qr=(Co-C)V/W 计算平衡吸附量O。其中为t时间瞬时树脂的吸附量 (mg/g)，Co和C，分别为原溶液和t时刻溶液的浓度 (mg/L)， V为溶液的体积(L)，W 为树脂的质量(g)， 以gr与对应的搅拌时间t作图，如图2所示。由图2可知，吸附达到平衡仅需要 30min~60min， 同时他们的最大吸附量为 Cu 166mg/g； Cd 249mg/g；Zn 217mg/g； Pb 199mg/g，则树脂对金属的吸附能力为 Cd>Zn> Pb> Cu. g是平衡吸附容量 (mg/g)，Q为t时刻树脂的吸附量 (mg/g)， F表示所达到的平衡分数，K是总速率常数 (min )， 速率常数K数值可从-ln(1-F)与时间t的拟合直线的斜率算出。Cd、Zn、Pb、Cu 的吸附速率常数分别为 0.088min、0.0709min、0.0917min、0.1237min1.。 3.3 酸浓度对树脂吸附金属离子的影响 称取5份0.100g PAN-S树脂，分别加入0.100mg/ml 标准混合溶液 10.00ml， 在25℃调节溶液 pH分别为1、3、5、、7、9，在振荡器上振荡2h，倾出上层清液，用20ml 0.1mol/L HCl 洗脱树脂，洗脱液用方波溶出伏安法测定，结果见图3，当介质pH 为5.0~7.0时PAN-S 树脂对 Pb²+、Cu²+、Zn²+、Cd吸附量达到最大，所以本实验选择 pH为 7.0缓冲体系，同时富集铅、镉、铜和锌。 图3 不同pH环境下树脂对金属离子的吸附 3.4 温度对树脂吸附金属离子的影响 按2.2.1实验步骤进行金属离子的静态吸 附，用方波溶出伏安法测定水相中水属离子的残留平衡浓度 (C)， 根据Qe=(Co-C；)V/W=CV/W，对吸附平衡时树脂吸附金属离子的平衡浓度C。与吸附金属离子平衡吸附量Q。的关系作静态吸附图，结果见图4a~图4d. 图4a 铅离子的静态吸附曲线图 40 图4b：锌离子的的静态吸附曲线图 图4C镉离子的的静态吸附曲线图 图4d 铜离子的静态吸附曲线图 结果表明，温度升高有利于铅离子的吸附，这意味着此吸附反应为吸热过程；另外，温度升高可以使树脂更易溶胀，金属离子更易进入树脂内部，从而提高了吸附量。所以，随着温度的升高， PAN-S 树脂对铅离子的吸附量逐渐变大。但 PAN-S 树脂对锌、镉离子的吸附性能，表现在较低温度下就能较好的吸附锌、镉离子，随着温度的升高，PAN-S树脂对锌离子的吸附量逐渐变小。而铜的吸附对温度几乎没有影响。 用 Freundlich 方程在 298K 下拟合了4种金属离子在树脂上的吸附等温线，相关系数较高 (R²大于0.98)，且n>1，因此，实验浓度范围内，4种金属离子在树脂上的吸附是单分子层吸附。从K的值比较验证了金属离子吸附量顺序为： Cd>Zn>Pb>Cu。与动力学研究相一致。 表2 金属离子的 Freundlich 吸附方程的吸附等温曲线参数 金属离子 拟和方程 R Cd lnQe=0.6787lnC，+1.3703 3.93653 1.4734 0.9878 Zn lnQe=0.9780lnCe+0.6590 1.9328 1.0225 0.9921 Pb lnQe=0.9600lnCe+0.1378 1.1477 1.0417 0.9958 Cu lnQe=0.9700lnCe-0.2828 0.5214 1.0309 0.9971 3.5 树脂酸洗脱浓度条件实验 准确量取 PAN-S 湿树脂 10.0ml装柱，按照2.2.2实验步骤进行上柱实验。共吸附同等条件的4个吸附柱，分别用 20.00ml 1.0mol/L HCl、0.5mol/L HCl、0.1mol/L HC1、0.05mol/LHCl、0.01mol/L HCl 进行洗脱，结果见表3。实验表明， HCl 的浓度为 0.1mol/L~1.0mol/L，吸附的上述4种离子均能达到98%的洗脱，但1.0mol/L 的 HCl的酸性较强，会洗脱下 PAN-S试剂，使洗脱溶液呈黄色，所以用0.1mol/L 的HCl作为洗脱液，可以同时洗脱螯合在 PAN-S树脂柱上的 Pb²+、Cu²+、Zn²、Cd²的金属离子。 表3 盐酸浓度对洗脱率的影响(%) 盐酸浓度 (mol/L) 0.01 0.05 0.1 0.5 1.0 Pb²+ 90 95 98 100 100 Cu²+ 89 92 99 99 100 Zn2+ 93 99 100 99 cd² 90 95 100 100 99 2.6 树脂动态脱附实验 准确量取 PAN-S湿树树 10.0ml装柱，按照1.2.2实验步骤进行上柱实验。用 0.1mol/L的 HC1 20.0ml 进行洗脱，结果见图5. 洗脱曲线表明， 10.0ml 0.1mol/L 盐酸就可以同时将 Pb2、Cu²t、Zn²、cd²*离子洗脱基本完全。本实验确定洗脱体积为10.0ml， 控制洗脱液流速为 1.0ml/min， 4种金属离子可同时洗脱。 图5 四种金属离子的动态脱附曲线图 图6 原海水的方波溶出伏安扫描图 2.7 海水中Pb+、Cu²+、Zn²+、Cd²离子的测定 2.7.1 原海水的测定 取一定量 20000.0ml 海水(盐城市响水中山河海水)，用0.45um微孔滤膜抽滤，除去悬浮物，贮存于聚乙烯瓶中。按照2.2.3实验步骤进行方波溶出法测定，见图6，未检测出金属离子。 2.7.2 海水中金属离子的树脂吸附 取过滤后的2000.0ml 海水，加入0.100g PAN-6S 树脂进行静态吸附一定时间，过滤树脂，将树脂浸泡在20.00ml 0.1mol/L HCl 中进行洗脱，过滤，取滤液，按照2.2.3实验步骤进行方波溶出法测定，见图7。由图7可见，由于海水中含有大量盐，上， 与标准溶液的底液不同而导致溶出电位发生了变化，所以用标准溶液加入法进行定性和定量，分别在电位 -0.701672V、-0.49699V、-0.256187V 和 0.014716V 处可测出 Zn²、Cd²、Pb2+、Cu²*金属离子，加入1.00ml 的含Zn、cu²、Cd²、Pb*的 3.00mg/L 标准溶液，进行标准加入法测定，结果，海水中的金属离子含量分别为：8.392ug/L、8.568ug/L、9.991ug/L、14.04ug/L。见图8. 图7 树脂吸附后的海水方波溶出伏安扫描图 图8 标准加入法测海水中金属离子方波溶出伏安扫描图 2.8 样品的回收实验 取海水样品4份(各20.00ml)分别加入标准溶液，调节pH为7.0，加入缓冲溶液 3.0ml，按照动态吸附法操作步骤进行，实验结果如表4。各金属的回收率在 90.10%~102%。 表4 样品回收率实验 No 加入量(ug/ml) 测得量 (ug/ml) 回收率(%) Pb Zn Cu Cd Pb Zn Cu Cd Pb Zn Cu Cd 海水 0 0 0 0 0.4196 0.4995 0.42840.4284 1 0.10000.10000.1000 0.1000(0.52160 0.5896 0.5196 0.5198 102.0 90.10 91.2091.40 2 0.3000 0.3000 0.3000 0.30000.70990.8003 0.7301 0.7176 96.77 100.3 100.7 96.40 3 0.50000.50000.50000.5000 0.91021.0093 0.9089 0.9203 98.12 101.9 96.10 98.38 4 1.0000 1.00001.0000 1.00001 1.4264 1.5034 1.4197 11.4301100.7 100.4 99.13100.2 5 2.0000 2.00002.00002.0000 2 2.4094 2.4867 2.4301 2.4098 99.49 99.36100.199.07 4结 论 1. PAN-S树脂用于痕量元素的富集分离具有交换速度快、易于洗脱、富集倍数大、选择性好等优点。 2. PAN-S树脂富集-分离金属离子的方波溶出伏安法的测定方法，可以同时测定多个痕量离子，并且使用方便、快捷。 3. PAN-S 树脂富集-分离金属离子的方波溶出伏安法的测定方法，可用于海水中金属离子的测定，结果岭人满意。该方法在当今绿色环保中具有重要现实意义，且应用前景比较广泛。 ( 参考文献 ) ( [1] 王京 平，淮北煤师院学报 [J]，20 0 0，21(2)：54~58. ) ( [2 ] 王京平，离子交换与吸附[J]，2003，19(4)：357~362. ) ( [3]周连君，中国环境监测 [J]，19 9 5，11(3)： 20~22. ) ( [4]林武滔，黄新欣，杨家和，三明高等专科学校学报 [J]，2003，20(2)：27~29. ) ( [5] 汤福隆，毛雪琴，分析化 学 [J]，1987，15(3)：216~218. ) STUDY ON THE DETERMINATION OF TRACE ELEMENTOFLEAD， CADMIUM， COPPER AND ZINC IN1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL-6-SULPHONIC ACIDRESIN BY SQUARE-WAVE STRIPPING VOLTAMMETRY WANG Jingping Jiangsu Provincial Key Laboratory ofCoastal Wetland Bioresources and EnvironmentalProtection， Yancheng Teachers College， Yancheng 224002， China The Institute ofApplication Chemistry and Environmental Engineering， Yancheng 224002， China Abstract： The ion-exchange 1resintype201×7 was1mpregnatedwiththieereagent1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol-6-sulphonic Acid. With the choose of optimum condition， the lead，cadmium， copper and zinc can be accumulated and eluted at the same time in the same watersample. With the determination of square-wave stripping voltammetry， peak electric potential ofthe lead， cadmium， copper and zinc were found at -0.4160V ，-0.5900V， -0.14716V and -0.9500V.According to the peak electric potential， they can be analyzed with qualitative and quantitativeanalysis. The experimental result shows： PAN-S resin have some advantage， such as the speed ofexchanging is quick， it is easy to elute and rich to collect， it is also alternative， when used forcollection and separation of the trace element .Setting up the determination of square-wavestripping voltammetry， which is using PAN-S resin to collect-separate lead， cadmium， copperand zinc， and it can be used in the survey of the sea water， the result is satisfactory. Key words： 1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol-6-sulphonic acid； Impregnated resin； Square-wavestripping voltammetry； Lead； Zinc； Cadmium； Copper. ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net