NaBH4 在铜电极上中直接氧化的影响检测方案(电化学工作站)

Vol 25 No 2Apr2009忻州师范学院学报JOURNAL OF XNZHOUTEACHERS UNVERSITY第25卷 第2期2009年4月 晋 霞：NaOH浓度对 NaBH在铜电上上直接氧化的影响第2期11 NaOH浓度对 NaBH在铜电极上直接氧化的影响 晋 霞 (大同大学，山西大同037000) 摘 要：硼氢化钠直接燃料电池 (DBFC)是一种新型燃料电池。文章采用循环伏安法研究了 NaBH 碱性溶液在铜电极上的电化学行为。结果表明：铜电极作为工作电极活性较高，当固定硼氢化钠浓度为 0.2646mol/L，氢氧化钠浓度控制在 1.5-2.5mol/L时，铜电极能较好地抑制硼氢化钠水解反应，同时提高硼氢化钠的直接氧化能力。 关键词：燃料电池；硼氢化钠；直接氧化；铜电极 中图分类号：061 文献标识码：A 文章编号：1671-1491(2009)02-0010-02 硼氢化钠直接燃料电池(DBFC)是一种新型燃料电池，该燃料电池有很高的输出电压，能量转化效率和能量密度，并且反应中能产生8个电子。理论开路电压达到1.64V而引起人们的广泛关注，其高能量密度可达到9.3Wh/g，高于甲醇燃料电池(6.1Wh/g)。在硼氢化钠直接燃料电池的工作过程中，硼氢化钠在阳极进行直接氧化反应，但同时硼氢根的水解反应也在进行，而氢气的生成不仅会降低燃料的利用率，且会降低电池的性能。硼氢化钠阳极电势主要依赖于工作电极材料，硼氢根和氢氧根的浓度。硼氢化钠直接氧化和水解反应的竞争降低了库仑功效和能量效率。因此，在研究BH阳极氧化过程中如何改善BH4直氧化反应，抑制BH4水解反应是当前实现硼氢化燃料电池实际应用的关键问题具有重要的意义。 硼氢化钠的直接燃料电池电化学反应原理 直接型燃料电池就是氢化物直接参加阳极电化学反应的燃料电池[2]。直接硼氢化物燃料电池的反应机理如下： 阳极反应：BH+8OH"→BO，+6H，O+8e°， 反应(13)更负的电极电势可以使直接硼氢燃料电池的电极电势最高达到1.64V，它潜伏的能量密度和功率密度远 高于其他质子交换膜燃料电池(PEMFC)使其成为一个最新研究中心。在发展硼腹化物燃料电池过程中，遇到的最大的问题就是阳极在发生硼氢根直接氧化的同时，水解反应也在进行4，如(1.6)。阳极上原原子的存在使阳极电势变成反应(1.3)和(17)的混合电势。 硼氢化钠直接氧化的最大问题是水解产生氢气，这一方面降低了燃料的利用率，另一方面由于氢气泡会阻碍离子的迁移而降低了电池的性能。氢气是由于硼腹化钠的水解而产生的，抑制硼腹化钠水解的最好方法就是将其溶解在碱性溶液中，而合适的碱性适宜条件又因工作电极的不同有很大差异。 2 实验部分 21 实验药品 NaBH，NaOH，稀H，SO4，丙酮，乙醇，以上试剂均为分析纯。 22实验仪器 电化学分析系统 LK98BⅡ 天津兰力科化学电子高技术有限公司 超声波清洗机 KS-300D宁波科生仪器厂 电子天平 FA2104上海精科天平厂 氧化汞电极5mm江苏江分仪器厂 23 实验方法 实验采用三电极电化学分析系统，碱性溶液中参比电极 ( 收稿日期：2008-10-30 ) ( 作者简介：晋 霞(1973-)女，山西大同人，大同大学化学化工学院讲师，从事无机化学研究。 ) 选用氧化汞电极，标准电极电位为0.1135V (vs SHE)。工作电极电位都是相对参比电极的电位。辅助电极为石墨电极使用前用1200#纸打磨，使其表面光滑。工作电极为铜电极，取一块 1cm X1cm的铜片，在一端打一小孔，并用导线系起来，连接处用硅橡胶封闭，即形成了铜电极。使用前首先将铜电极放在稀硫酸中浸泡约半小时，以溶解其表面的氧化物；铜电极用蒸馏水冲洗干净，再在乙醇中浸泡1小时，除去表面的有机物；使用时用2000#金相砂纸打磨光亮，然后用蒸馏水清洗，待用。 分别配制氢氧化钠溶液1.0 mol/L、1. 5mol/L、2 5mol/L、3. 0mol/L，各取 20ml，测试前加入硼氢化钠0.2000g，连接好三电极工作系统，启动电化学工作站，扫描电位为-1.0v-+20v，扫描速度为 20mv/s 采用循环伏安法进行测试。 3结果与讨论 3.1 研氢化钠在铜电极上的循环伏安曲线 图3.1 NaBH在铜电极上的CV曲线 Fig 3.1 CV ofNaBH (0. 2646mol/L) on Cu 图3.1中在 0.2V附近现现的强氧化峰为BH4-的直接氧化峰，电流密度高达150mA。 1.0V附近为碱性条件下OH-的氧化峰。表明在合适的碱性条件下铜电极对硼氢化钠有很好的活性。 32 氢氧化钠浓度的影响 图3.2 NaOH (1.0mol/L)对 NaBH (0. 2646mol/L)在铜电极上的 CV曲线的影响 Fig 3. 2CV ofNaBH (0.2646mol/L) on Cu withNaOH(1.0mol/L) 从图3.1可以看出：当NaOH浓度为 1.0mol/L时，电流密度较低，在-0.3V左右有一明显的氧化峰，该峰为硼氢化钠水解中间产物 BHOH-的氧化峰，而在0.2V处的BH4-的直接氧化电流非常弱。主要原因是：这时 NaOH浓度较 低，不能有效抑制NaBH水解，水解占主导地位。反应分两步进行： BH在溶液中自发水解生成媒介 BH，OH离子聚集在电极表面并且以极快的速度发生后续氧化反应，析出的氢气在溢出前以气泡或气膜的形式附着于电极表面，减小了电极的有效工作面积。少量气泡会对反应造成一定的干扰，降低了电流密度；如果气泡很大或是气泡很小但量很多时，将覆盖整个电极表面，导致阳极效应的发生，使BH4-直接氧化反应无法进行。 图3.3 NaOH (1. 5mol/L)对 NaBH (0. 2646mol/L)在铜电极上的 CV曲线的影响 Fig 3. 3CV ofNaBH (0. 2646mol/L) on Cu withNaOH(1.5mol/L) 图3.3中，在0.2V处出现了BH的强氧化峰，这是增大氢氧化钠的结果，尽管 BHOH 的氧化峰同时存在但电流却在降低，这充分说明增大NaOH浓度可以既可以有效抑制NaBH水解，又使BH的直接氧化电流密度增大。BH的直接氧化大于水解。 图3.4 NaOH(2 5mol/L)对 NaBH (0.2646mo1/L)在铜电极上的CV曲线 Fig 3.4CV ofNaBH4 (0. 2646mol/L) on Cu withNaOH (2. 5mol/L) 从图3.4可以得到：BH，OH 的氧化峰电流更小，BH的直接氧化电流略有下降，这说明氢氧化钠与硼氢化钠的浓度比例仍然在适宜范围内，直接氧化电流 (下转第14页) )C(0，242k+1 )，问题(1.1)至少有两个非平凡解。2a入， 证明 由引理3.1，知J强制且满足(PS)条件，故J有下界。由引理3.2知0是同调非平凡的。若 infe200.1jJ(u)0，则J(u)= infg2oijJ(u) =0， uV，lulp.故任意ue，lu≤p都是(1.1)的解。若 inf，e2oijJ (u) <0，则0不是J的极小值点，由引理24知至少有三个临界点。从而问题(1.1)至少有两个非平凡临界点。证毕。 ( (影编：杨春雁) ) ( 参考文献： ) ( [1] Y. Yang， J . Z hang， E x istence of solutions for s ome fourth ) (上接第 11页) 比较大，电流密度较高。水解中间产物的氧化电流更小，水解程度更弱。 图3.5 NaOH (3mol/L)对 NaBH4(0.2646mol/L)在铜电极上的CV曲线的影响 Fig3.5CV ofNaBH， (0. 2646mo1/L) on Cu withNaOH (3mol/L) 从图3.5可以看到：水解中间产物BH，OH的氧化峰电流几乎为0，但 BH的直接氧化电流却急剧下降，这说明随NaOH浓度增大尽管能有效抑制 NaBH的水解，但同时也会阻碍BH的直接氧化，这是因为氢氧化钠浓度过大会导致溶液的粘性增大，阻碍了BH离子的扩散，降低了到达阳极的有用BH离子量，导致硼氢化钠直接氧化反应受阻。 4 结论 总之，从以上图形分析：NaOH的浓度对硼氢化钠直接氧化反应有很大的影响，氢氧化钠的浓度太低或太高都不行， ( -order b oundary v alue p roblems w ith p arameters[J] . Nonlinear Analysis (2007) ， d oi： 10. 1016/j na 2007， 06：035. ) ( [2] F Li， Y. L i， Z Lia n g， Exis t ence and multip licity of solu-tions to 2mth- order or d inary differential e quations，[J].Math Anal，Appl 331(2007)：958-977. ) ( [3] F. L i， Y.L i ， Z L ia n g， Existence of solutions to nonlinear H a mmerstein i n tegral equations and a p plications， [J]. Math Anal， Appl 323(2006)：209- 2 27. ) 太小不能有效抑制硼氢化钠水解，太高又阻碍了硼氢化钠的直接氧化。当 NaBH溶液的浓度为0.2646mol/L时，NaOH浓度为1.5mol/L到2 5mol/L时，既能保证BH4 直接氧化反应不受水解反应生成的气泡影响又能使电流密度最大。因此在硼氢化钠浓度一定时，可以通过改变氢氧化钠的浓度，调整[NaOH]3 [NaBH]值，抑制水解，促进硼氢化钠的直接氧化过程的发生。对硼氢化钠在铜电极上氧化过程本论文只是进行了初步研究，为了保证硼氢化钠直接氧化的电流效率，还可以综合考虑，采取一些其它方法，比如加入适当的电解质，确定适宜的温度，寻找高效催化剂等。 ( (责编：杨春雁) ) ( 参考文献： ) ( [1] A tiyeh H K， DavisB R . Separation of sodium m etaborate from sodium b o rohydride u s ingnanofiltration membranes for hydiogen s torage application[ J ]. J Hydrogen En e rgy， 2007， ( 32)：229-2 3 6. ) ( [2] 莫志军，朱新坚.中国燃料电池发展技术展望[J].中国 能源，2003，(4)： 37. ) ( [3] 杨英惠.硼资源保证了燃料电池氢计划的可行性[J]. 现代材料动态，2003，(2)：17. ) ( [4] 5 王新喜.AI潜艇燃料电池供氢新技术-硼氢化钠水 解制氢[J].舰船科学技术，2006，28(2)：45-48. ) ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net