PVC 膜氢离子传感器中研制检测方案(电化学工作站)

第25卷第7期2006年7月分析试验室Chinese Journal of Analysis LaboratoryVol.25.No.72006-7 分析试验室Chinese Journal of Analysis Laboratory第25卷第7期2006年7月Vol.25.No.72006-7 N，N，N'，N'-四甲基乙二胺为中性载体的PVC 膜氢离子传感器的研制 赵丽平，游 静，李一峻个，何锡文 (南开大学化学学院，天津300071) 摘 要：研制了以N，N，N'，N'-四甲基乙二胺(TMEDA)为活性物质的PVC膜氢离子传感器。该传感器制作方法简单，在pH1.36~13.04有宽的线性响应，斜率为29.90mV/pH，稳定性和重现性良好，而且对Naa、K*、ca离子都有很好的选择性。电极寿命不低于2个月。 关键词：N，N，N'，N'-四甲基乙二胺；氢离子传感器； PVC 中图分类号：0657.1 文献标识码：A 文章编号：1000-0720(2006)07-115-04 与玻璃电极相比，中性载体pH传感器具有电阻低、易微型化、耐氢氟酸腐蚀、制作简单、不易破碎等优点，在生物学、、医学21、环境3等领域的研究中应用更为广泛。1979年，Simon 实验室合成了第一种基于聚合物膜的中性载体pH 电极4.5]，利用三(十二烷基)胺作为pH传感器中的活性物质。而后的研究中发现其它含N化合物，如脂肪族、芳香杂环族及其衍生物也可以用来作中性载体pH传感器的活性物质~0，而且在这些化合物中叔胺有更宽的pH响应范围和更好的选择系数。而Ma 和 Meyerhoff发现，双胺 PVC膜比单胺 PVC 膜响应性能更好。 以上所提到的中性载体电极大多数需要内参比电极和内参比溶液，而固态电极无需内充溶液。很多研究人员通过电化学方法在金属基体表面修饰导电层，利用这一层代替传统玻璃电极中的内参比电极和内参比溶液，使电子的转换成为可能，同时也增加了金属基体与含有中性载体 PVC 膜之间的粘合力。Won Sik Han等人以聚苯胺为导电层，研究了三苄胺为活性物质的固态pH传感器，其线性范围为pH 2.48~11.21。以双胺为活性物质的固态pH传感器还未见报道。 本文以N，N，N'，N-四甲基乙二胺作为氢离 子选择性膜电极的活性物质，导电聚合物聚苯胺作为PVC膜和铂丝电极之间的固态接触层，研究了N，N，N'，N'-四甲基乙二胺作为活性物质的氢离子传感器。该传感器弥补了玻璃电极的一些不足，具有使用方便，不受 HF的侵蚀，易于微型化从而可以进行活体测定等优点，在其他方面也有很好的应用前景。 实验部分 1.1 仪器与试剂 LK98B Ⅱ型微机电化学分析系统(天津市兰力科化学电子高技术有限公司)；PHS-2型酸度计(上海雷磁仪器厂)； Millipore Elix 10 纯水处理系统(Millipore公司，美国)。N，N，N'，N'-四甲基乙二胺(TMEDA，生物试剂，上海元吉化工有限公司)；四苯硼钠(NaTPB，分析纯，天津市北方化玻购销中心)；邻苯二甲酸二辛酯(DOP，分析纯，沈阳化学试剂厂)； PVC粉(高分子量， Fluka)；四氢呋喃(THF，分析纯，天津市北方化玻购销中心)；三羟甲基氨基甲烷(Tris，北京鼎国生物技术有限公司，Genview 分装99.5%)；HO2、HF等试剂均为分析纯。水为Millipore Elix 10 处理过的纯水(电阻率>15M2 cm)。 ( *l 收稿日期：2005-07-25；修订日期：2005-09-06 ) ( 基金项目：中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室资助课题 ) ( 作者简介：赵丽平(1982-)，女，硕士研究生 ) 1.2 苯胺聚合 以洁净的铂丝电极为工作电极，铂盘电极为对电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入0.05mol/L苯胺的 HSO4 溶液中(含0.5 mol/L HSO4)，进行循环伏安扫描，扫描范围：1.0~0.2V；扫描速度：0.1V/s；循环次数：60次。聚合完成后，用0.02 mol/L H SO4 和水依次洗涤聚苯胺电极，再将其放入100℃烘箱中，烘干1h。 1.3 固态pH传感器的制备 称取N，N，N'，N'-四甲基乙二胺0.08g，聚氯乙稀(PVC)1.20 g，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)2.50g。将上述物质慢慢溶解于30 mL THF 中，不断搅拌，制成均一澄清的溶液。将烘干后的电极浸入 THF 溶液中，蘸取部分溶液，静置挥发，使之成膜。将电极置于纯水中浸泡活化24h后，即可测定。 1.4 pH缓冲溶液的制备 取一定量的三羟甲基氨基甲基(Tris)溶解于水中，用0.1ml/L HCl或 NaOH 溶液调节成一系列pH缓冲溶液，并用玻璃电极准确测定其pH。 1.5 电位的测定 以饱和甘汞电极为参比电极，用PHS-2型酸度计测定传感器的电位值。 2 结果与讨论 2.1 苯胺在电极表面的聚合 根据文献进行苯胺电化学聚合。当电位从1.0~0.2V进行循环伏安扫描时，聚合物膜颜色从黄色-暗绿色-黄色发生变化。循环次数大约25次时，暗绿色膜开始沉积在铂丝表面。循环到60 次，得到了均匀的导电聚苯胺膜。 2.2 PVC 和 DOP 含量的选择 聚氯乙烯(PVC)膜的稳定性好，机械性能强，有良好的绝缘性，且能使氢离子通过而阻碍氧的通过，所以用 PVC 膜作为惰性载体。DOP 是增塑剂，它可以改善 PVC的刚性结构，使膜具有柔韧性。为了使膜能稳固的附着在铂丝表面，DOP的量应大于PVC的量。DOP量太多，粘度太大，氢离子不能顺利的在膜内流动，影响电极响应效果。通过一系列的实验发现，两者质量比 m(DOP)) ：m(PVC)=2.5：1.2时，膜在铂丝上的粘附性好，不易脱落，电极响应效果良好。 2.3 TMEDA 含量的选择 TMEDA为膜中的活性组分。当固定 DOP2.5g，PVC1.2g，分别加入0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12g活性组分，制成不同的电极，分别测定其电位。pH线性范围内各自对应的斜率如图1所示，从图中可以看出，当活性物质为0.08g时，电极响应最灵敏。此时膜中活性物质、PVC、DOP的质量分数分别为2.1%、31.7%、66.2%。 图1 斜率与活性物质质量的关系 Fig.1 Relationship bet ween slope of sensors and mass ofTMEDA 2.4 THF用量的影响 THF 为溶剂，为了完全溶解2.5 g PVC，实验发现，THF用量至少为20 mL 。把 PVC 和DOP混合物分别溶于25、30mL 的 THF 中制备不同的电极，分别测其电位。如图2所示，当 THF 为30 mL 时，电极响应效果好。这可能是由于 THF用量增加，膜中活性物质浓度变小，分散较均匀的缘故。 图2 THF用量对PVC膜电极电位响应的影响 Fig.2EEffect of volume of THF on pH sensorsa- THF 为25mL；b- THF 为30 mL 2.5 线性范围 配制一系列不同pH的 Tris 缓冲溶液，用 PHS-2型酸度计，以自制的PVC膜传感器为工作电极，饱和甘汞电极为参比，测定不同pH溶液的电位。测得该传感器的pH线性响应范围是1.63~13.04。如图2b所示：斜率为29.29mV/pH，相关系数 r=0.99433，线性关系良好。 2.6 传感器的选择性 用固定干扰法测定该传感器的选择性系数，干扰离子浓度固定为 0.001 mol/L， 其中 Na 、K干扰的测定分别用1.0 mol/L NaOH和 KOH调节pH，而 Ca干扰用饱和 Ca(OH)2调节pH。其选择性系数见表1。 表1 选择性系数测定 Tab.1 Selectivity coefficients of pH sensors 干扰离子 Na K Ca2+ 调节pH值 NaOH KOH Ca(OH)2 选择性系数logK -9.4 -6.42 -8.87 2.7 响应时间、重现性及稳定性 实验发现，酸性溶液中，传感器响应时间<1min而碱性溶液中，响应时间小于2 min。这可能是由于活性物质质子化比去质子化速度快引起的。用pH5.70 的 Tris- HCI缓冲溶液进行了传感器的稳定性实验，连续测定1h，电位漂移值不足1mV 将传感器置于pH6.22，pH8.52的两种 Tris-HCI缓冲溶液中，反复测定其电位，结果如表2所示。 表2 电极的重现性测试 Tab.2 Reproducibility of pH sensors pH缓冲 电位 E/(-mV) RSD/% 溶液 E E E E4 E， pH=6.22 357 359 360 362 362 0.58 pH=8.52 290 292 294 296 296 0.88 2.8 电极寿命 电极使用2个月后，仍未见电位pH响应线性范围和响应斜率有明显变化。可见，电极寿命不低于2个月。 2.9 HO干扰的电极测试 将体积分数30%的HO稀释50倍，取0.5mL加入正在测定的pH4.0 Tris- HCl缓冲溶液中，电位降低1mV，可见该电极在含有氧化剂HO2溶液里有较好稳定性。 2.10 含氟离子溶液的电极测试 取 0.5 mL HF(体积分数40%)用NaOH溶液调节至pH7.0后，稀释50倍，取0.5mL加入正在测定的pH4.0 Tris-HCl缓冲溶液中，连续测定 1h，电位升高了1mV，可以认为该电极不受氟离子的干扰。 ( 参考文献 ) ( [1] J Chojnacki， J F Biernat. 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Key words：N，N，N'，N'-tetramethylethylenediamine； pH sensor； PVC membrane cnk1. ne —China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net