氢氧化镍中锌添加方式对其结构和性能的影响检测方案(电化学工作站)

532·化学通报 2004年第7期http：//www. hxtb. org http：//www. hxtb. org化学通报 2004年第7期·533· 研究简报 锌的添加方式对氢氧化镍结构和性能的影响 余丹梅 陈昌国 文 莉 周上祺" (重庆大学应用化学系 #重庆大学材料科学与工程学院 重庆 400044) 摘 要 研究了以共沉淀包覆、机械混合等不同方式添加或不添加锌对微乳液法合成的氢氧化镍结构和性质的影响。XRD、循环伏安和恒电流充放电测试结果表明：微乳液法的合成物仍是具有六方晶体结构的 BNi(OH)2，但其晶粒度很小，且化学计量比不等于1/2，所以材料的活性和放电比容量下降；锌的添加增加了NiOH)2的晶体缺陷，改善了NiOH)2的结构，增加了电极中电子和质子子传递能力，从而提高了氢氧化镍电极的可逆性，强化了电极的析氧极化，其充电效率和放电比容量也随之提高；其中，以共沉淀方式添加锌，氢氧化镍电极的性能最好。 关键词 氢氧化镍 共沉淀 包覆 机械混合 Effects of Added Form of Zinc on Structure and Performance of Nickel Hydrox ide Yu D anm ei， Chen Changguo， W en L i， Zhou Shangqi" Departm ent Applied of Chem istry，# College ofM aterial Scienceand Engineering， Chongqing U niversity，Chongqing 400044，China) Abstract Structures and perfom ances of nickel hydroxide prepared through different methodssuch as coprecip itating w ith Zn (OH)2， coating w ith Zn (OH)2， m echanically m ix ing w ith Zn pow der ornotwere studied.TThe m easurem ent results of XRD， cyclic voltammetry and constant current chargingand discharging indicated that the synthesis prepared through m icro-emulsion method were stillhexagonal BNi(OH)2， however， their reaction activity and discharging capacity were reduced becau sethe crystallite size were very small and so ich iom etric ratio were not 1/2It was also demonstrated thatthe addition of zinc w ith different fo m s can increase the fault of crystal， mp rove the structure of nickelhydroxide and the transporting ability of electron and H* in the electrode material， so the reversibilityof nickel hydroxide electrode and the oxygen evo lution potential were increasedThese iproved thecharg ing efficiency of nickel hydroxide electrode， accordingly，，increased the discharging capacity ofNi(OH)2 The effect of adding zinc by cop recip itating w as the best among different addition fom s Key wordsN ickel hydrox ide， Cop recip itating， Coating， M echanically m ixing 金属氢化物镍电池(MHNi)是在可充性镉镍电池基础上发展起来的一种新型高能二次电池由于具有较高的能量密度、良好的耐过充放电能力，且可大电流放电、容易密封、无记忆效应以及环境相容性好等优良性能而备受受睐。近年来，随着贮氢材料性能的提高，作为电池正极材料的氢氧化镍性能也必须改善才能促进电池整体综合性能的提高，以满足全球信息业、移动通信、便携式电脑等迅速发展对电池的需求。对氢氧化镍性能的改进有两个途径，一是选择合适的工艺条件合成比容量较高和性能好的氢氧化镍；二是通过寻找合适添加物和添加方式，对氢氧化镍进行掺杂和表面 ( 余丹梅 女，38岁，讲师，博士生，现从事电极材料的研究。Email： y udanmei-1@163. com ) ( 2003-07-03收稿，2003-10-16接受 ) 改性处理。 其中，掺杂修饰是改善镍电极性能、提高MHNi电池性能的有效途径~51。 目前，以锌为氢氧化镍的掺杂元素是一个研究方向。 Provazi 等16]研究发现电化学共沉积Zn(OH)2可以提高镍电极的析氧过电位和电极反应可逆性。化学共沉积锌可以有效阻止电极充电时了相的形成，在电池充放电循环过程中，虽然锌在电解液中严重损失，锌抑制镍电极膨胀的作用仍然存在。Horanry1认为ZnO能抑制镍电极的膨胀，与CdO的效果相似。因为ZnO 抑制镍电极的膨胀，提高了电极的充电效率，改善了电极中质子的传输能力，使得电极的电化学反应电阻较小，循环后电极活性物质中生成的YNDOH较少。。本文将锌元素以不同方式对微乳液法合成的氢氧化镍进行掺杂，研究了掺杂方式对氢氧化镍结构和性能的影响。 实验 1.1 氢氧化镍的合成 微乳液为W/O型体系，将质量比为2：3的正正醇与TX-100相混合，加入5倍体积的环己烷，形成正己醇/TX-100/环己烷/水体系溶液。将微乳液分别和硫酸镍溶液、氢氧化钠溶液混合，充分搅拌两种溶液，待形成稳定体系后，于一定温度下将两者混合，不断搅拌使反应充分进行，然后，用真空泵分离出氢氧化镍沉淀，以丙酮和蒸馏水洗涤，在100℃下干燥10h 后，研磨成粉末备用。 在合成氢氧化镍的同时，将锌分别以共沉淀、包覆、机械混合方式掺入。其中，在共沉淀和包覆时，锌以Zn (OH)2的形式存在，机械混合则以金属锌粉加入。用配位滴淀法测定合成物的化学组成。 1.2 镍电极的制备 将合成的氢氧化镍试样与适量的石墨、60%的PTEF 混合均匀，涂敷在经过碱液处理的泡沫镍基体上，烘干后压制成 1cm ×1cm ×0.6cm 的镍电极。 1.3 镍电极的电化学性能测试 以自制的镍电极为研究电极，镍片为对电极，Hg/HgO 电极为参比电极组成三电极体系，在6mol/dm’KOH 溶液中进行循环伏安测试。扫描范围：0~650mV，扫描速度为 5mV/s， 实验数据用LK98BⅡ型微机电化学分析系统(天津市兰力科化学电子高技术有限公司)进行处理。 以自制的电极为正极，贮氢材料LaNis制成的电极为负电极组装成实验电池，电解质溶液是6mol/dm³的 KOH 溶液，进行恒电流充放电测试，实验数据用LK2001-C电池电化学测试系统(天津市兰力科化学电子高技术有限公司)进行处理。 1.4 NiOH)2的X射线衍射分析 将合成的样品进行X射线衍射测试，所用X射线衍射为日本理学DMAX-1200 型，实验条件为CuK，35kV 电压，r，电流20mA，扫描速度为2/s，扫描范围(20)为10~90°。 2 结果与讨论 2 1 NiOH)2的结构分析 将合成得到的未加锌的氢氧化镍(A)、以氢氧化锌形式共沉淀加锌(B)、以氢氧化锌形式包覆于氢氧化镍表面(C)、机械混合加入锌粉(D)四种样品进行X射线衍射分析，经Si标样校正仪器宽化后，利用 Scherre 公式'D=KNBcos0(式中：A= 0.154nm；K=0.94；β半峰宽，单位是弧度； 0为布拉格角)计算样品的晶粒度D，结果见表 1。表中数据说明微乳液法合成的产物仍然是具有六方晶体结构的片状 BNi(OH)2，但是样品的晶粒度只有几个nm。样品A、C、D各个晶面的D hkl值基本相同，故它们的晶粒大小相当；而样品B由于离子半径和电负性较大的锌部分取代了镍，因此导致其D001和D101比其它几个样品的增大，D100减小。 表1 不同Ni(OH)2样品的XRD 数据 Tab 1 XRD date of different Ni(OH)2 sam ples 样品 20() D001/nm 20/() D100/nm 20() D101/nm A 19.0 1.29 33.2 656 384 1.88 B 19.3 3.51 33.2 460 386 262 C 191 1.31 33.4 6.61 384 1.89 D 19.4 1.33 33.2 6.87 389 1.91 测定微乳液法合成的氢氧化镍的化学组分(结果见表2)，发现各样品的Ni/OH值均不为1/2。由于组成是非化学计量的，Ni/OH 值偏离了化学整比性，因此使合成物中产生了较多的晶体缺陷。B样中不仅存在化学组分比偏离引起的缺陷，而且还存在锌离子取代镍离子产生的杂质缺陷。由于锌的添加量对氢氧化镍的性质有影响，所以，首先以共沉淀法确定了锌的最佳添加量为2.5(wt)%。在合成样品B、C时，因氢氧化锌沉淀不完全，导致氢氧化镍中的锌含量低于2.5%(见表2). 表2不同Ni(OH)2样品的成分 Tab 2The com position of different Ni(OH)2 samples 样品 A B C D NP*OH 1/1.6 1/22 1/1.6 1/1.6 m(Zn)/(wt)% 22 1.0 25 22 电化学性质 通过循环伏安实验模拟电极表面的浅充浅放过程，可考察电极的充放电性能、电极反应的难易程度、可逆性、析氧特性、充电效率以及电极表面的吸脱附等特征。图1是不同氢氧化镍电极的循环伏安曲线，将各电极的氧化峰电位Va还原峰电位V。氧气析出电位V。以及相互之间的差值列于表3中，氧化峰和还原峰的电位之差Va-V反映了电极电化学反应的可逆性，Va-V。越大，电极反应的可逆性越差；而析氧电位和氧化峰电位之差Vo-Va反映了电极析氧的难易程度，Vo-Va越大，析氧越困难，电极的充电效率和活性物质利用率越高。由图1和表3可以看出，在未掺杂Zn 的氢氧化镍循环伏安曲线上氧化峰和析氧峰不能分离，表明这类氢氧化镍电极的析氧电位低，充电效率和活性物质的利用率不高，并且氧化峰和还原峰的电位差大，电极反应的可逆性不好。 而无论采用那种掺杂方式，锌对氢氧化镍电极的电化学反应都有明显的影响，添加锌后氢氧化镍循环伏安曲 图1 不同Ni(OH)2的循环伏安曲线 Fig.1 Cyclic voltammograms of different Ni(OH)2 samples 扫描速度： 5mV/s。 A 未添加锌，B以Zn(OH)2共沉淀， C以Zn(OH)2 包覆，D 机械混合锌粉 线的氧化峰和析氧峰分离，Vo-Va值增大，电极的析氧电位提高，氧气的析出困难，这类氢氧化镍电极的充电效率和活性物质利用率提高；而Va-V。值减小，电极反应的可逆性提高。其中以共沉淀方式添加锌的氢氧化镍，因为半径较大的锌离子取代了部分镍离子，使氢氧化镍的晶胞增大，晶体缺陷增多，促进了质子在电极材料中的扩散，所以Va-V值最小，Vo-Va值最大，说明这种氢氧化镍电极的可逆性最好，充电效率和活性物质利用最高。表4说明各样品的实际放电比容量远小于氢氧化镍的理论放电比容量(289mAh/g)，这是因为微乳液法合成的氢氧化镍晶粒度只有几个nm，比常规方法合成的氢氧化镍的晶界电阻要大得多，使电极反应的电子传递受阻，加上这种方法合成的产物是非化学计量的，所以导致其比容量下降。 用Zn(OH)2 包覆NiOH)2，会使NiOH)2表面粗糙，球形度降低，孔隙发达，活性提高，促进电子传递和质子扩散，因此比容量增加。共沉淀锌修饰的氢氧化镍中锌取代了部分镍引起杂质缺陷的产生，有利于促进电子和质子在其中的扩散，所以比容量也增加。氢氧化镍是导电性不良的p型半导体，金属锌粉的加入提高了其导电性，有利于促进电极反应的电子传输，也使比容量增加。 表3 不同形式添加锌的Ni(OH)2电极的特征电位 Tab 3 Characteristic voltages of Ni(OH)2 with zinc added in different form s 样品 VamV VcmV vomV (Va-Ve)mV (Vo-Va) mV A 591 301 —— 290 B 525 383 575 142 50 C 490 337 552 153 62 D 522 358 587 164 65 表4不同Ni(OH)2样品的比容量 Tab 4 SSpec ific capacity of different Ni(OH)2 samples 样品 A B C D 比容量/mAh.g l) 604 121.2 1385 1095 3 结论 (1)微乳液法合成的氢氧化镍仍然是具有六方晶体结构的 Ni(OH)2，但其Ni+/OH 值偏离化学整比性，说明晶体中存在较多的缺陷。共沉淀锌修饰的氢氧化镍晶体中还存在着Zn²+取代Ni产生的杂质缺陷。 (2)无论采用那种掺杂方式，对氢氧化镍电极的电化学反应都有明显的影响。添加锌后，氢氧化镍循环伏安曲线的氧化峰和析氧峰分离，Vo-Va值增大，析氧电位提高，电极的充电效率和活性物质利用率提高；而Va-V。值减小，电极反应的可逆性提高。其中，以共沉淀锌方式修饰的氢氧化镍，其电极性能的改善最为明显。 (3)由于微乳液法合成的是非化学计量氢氧化镍，晶粒度小，所以晶界电阻增大，电极反应的电子传递受阻，比容量下降。共沉淀锌增加了氢氧化镍晶体的缺陷，金属锌粉改善了其导电性，包覆掺杂锌使氢氧化镍表面粗糙，球形度降低，孔隙发达。总之，锌的添加，提高了氢氧化镍的活性，增加了其比容量。 参 考 文 献 ( [1] 解晶莹，张全生，刘剑峰等.电源技术，1999，23(4)：238~243. ) ( 21 雷永泉新能源材料天津：天津大学出版社，2001：44~46 ) ( 131 C Faure， C Delams J P ow der Sources， 1991， 36：497~506 ) ( 41 T Okaw a， T Yam， K Gom ikaw a N ational Technical Report， 1994，40(4)：476~482 ) ( 151 周 震，阎 杰，张允允等.应用化学，1998，15(2)：40~43. ) ( 「61 K P rovazi， M JGiz， L HDall et al J o urnal of Pow er Sources， 2001， 102：224~232 ) ( [7] T S Horanryl P roc Electrochem. 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