氧电还原现场中产生的H2O2环氧化环己烯检测方案(电化学工作站)

湘潭师范学院学报(自然科学版)Journal of Xiangtan Normal University (Natural Science Edition)Vol. 28 No.1Mar. 2006第28卷第1期2006年3月 氧电还原现场产生的H02环氧化环己烯的研究 -环己烯存在下氧还原过程的循环伏安研究 周 健，易清风，刘小平，章晶晶，黄 武 (湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭411201) 摘 要：在以硫酸钠为支持电解质以及甲醇作为共溶剂的条件下，研究了环己烯在以硫酸钠为支持电解质以及甲醇作为共溶剂的条件下，研究了环己烯存在下氧气在玻碳电极上的循环伏安行为。探讨了甲醇和环已烯等物质对氧电还原过程的影响.结果表明，甲醇的存在能在一定程度上加强氧的电还原过程，而环已烯对氧氧还原并没有产生明显影响，说明用氧气电还原过程所产生的过氧化氢可以现场环氧化环已烯，环己烯电化学环氧化合成环氧环己烷是一个间接电合成反应。 关键词：玻碳电极；氧电还原；环氧环己烷；反应机理 中图分类号 TQ610.9 文献标识码：A 文章编号：1671-0231(2006)01-0034-05 环氧化合物是一类重要的有机中间体，在有机合成，石油化工，精细化工等方面都有广泛的应用。其中，环氧环己烷可直接用作环氧树脂的稀释溶剂，具有光敏聚合的特性，而且能进行透明粘接和低温粘接，可用作光敏涂料和光敏粘接剂；还可用来合成新型农药克特螨。 环氧化合物的合成方法有化学法和电化学法两种，化学法是利用烯烃与过氧化物反应生成或采取卤醇法制取环氧化合物。众所周知，烯烃与过氧化物反应容易发生爆炸且过氧化物不易储存和运输；卤醇法存在环境污染和设备腐蚀严重等问题。电化学合成反应不需要有毒或危险的氧化剂和还原剂，而是利用最清洁的反应试剂一“电子”1]，这不论是从反应过程的安全性还是从环境友好的角度都是顺应环氧环己烷绿色合成的要求的。近年来，利用电化学环氧化烯烃制备环氧化合物的研究工作开展了很多，何俊翔等12~4酒将卤醇法用于电化学体系，电化学环氧化制取环氧环己烷。但现有的报道表明今后此领域的研究趋势是直接用O2或空气做氧化剂，与催化剂生成单氧活性物种或者直接电还原为HO2后再完成环氧化反应，这其中以仿生催化剂15~9] Jacobsen 催化剂110]和过渡金属配合物111~13]的研究居多。Guo 等[14]将手性Mn-席夫碱配合物电化学聚合到玻碳电极表面，然后进行连续的伏安扫描活化电极，用于烯烃的环氧化，得到较高产率。 Estavillo及其合作者[15]将人体细胞色素 Pt450 1A2与聚磺酸基苯乙烯交替覆在涂碳电极表面，用于催化苯乙烯电化学环氧化。 20世纪80年代 Taramasso 发明了钛硅分子筛(TS-1)，为烯烃通过与过氧化氢进行环氧化反应提供了新途径。该方法反应条件温和，氧化剂(HO2稀水溶液)廉价而安全，反应速率高，过程无污染而引起了广泛关注，同时引发了TS-1催化环氧化反应的研究热潮。但将 TS- 1用于电化学体系中用以电化学环氧化合成环氧环己烷的研究很少。作者用循环伏安法研究 TS-1催化的电化学环氧化环己烯的反应机理。为电解合成环氧环己烷做理论指导，电解实验的阴极选用表面类似镜面的石墨板或颗粒，玻碳电极与之在 ( * 收稿日期：2005-11-02 ) ( 作者简介：周 健(1981-)，女，湖南湘西自治州人，硕士生，研究方向：应用电化学。 ) 一定程度上是相似的，所以机理实验选用玻碳电极为研究电极。 实验部分 1.1 实验仪器和试剂 LK98BI微机电化学分析系统；SZ-93自动双重纯水蒸馏器；硫酸钠，环己烯，甲醇，氯化钾，过氧化氢(30%)均为分析纯，环氧环己烷由岳阳石化集团提供；工作电极为玻碳电极(面积0.12cm)，对电极为大面积铂片，参比电极为饱和甘汞电极；高纯氮气(纯度≥99.99%)；工业氧气(纯度≥99.5%)；二次蒸馏水。 1.2 实验方法 取15 mL 0.2 mol/L Naz SO4溶液，往其中加入5mL甲醇、0.04 mL 环己烯。玻碳电极做研究电极，铂电极做辅助电极，饱和甘汞电极做参比电极(除特别说明，本文中电极电位均指相对于饱和甘汞电极的电位)，循环伏安扫描，扫描电位均在1.8~-1.2V之间，扫描速度为500 mV/s。玻碳电极经1000目金相砂纸打磨后，再依次超声清洗，丙酮洗，水洗；铂电极用盐酸溶液清洗后再水洗。配制溶液及洗涤用水均为二次蒸馏水。实验开始前溶液通高纯氦气30 min 除掉溶解氧。测量在室温(24~27℃)下进行。 2 结果与讨论 2.1 02在玻碳电极表面的电还原的探讨 甲醇作为共溶剂，一方面可以增大环己烯在支持电解质中的溶解度，另一方面能够协助催化剂TS-1参与完成催化环氧化反应。Xia 等116]用30%H02做氧化剂与环己烯合成环氧环己烷的实验中，总结甲醇，乙腈等极性小分子化合物对TS-1催化环烯烯环氧化生成环氧环己烷的过程有促进作用。在电化学体系中，为了确定这些共溶剂分子是否对电化学环氧化过程存在影响，对下述不同的溶液体系进行了循环伏安法研究。其中，空白溶液指15mL 0.2 mol/L Na2SO4 溶液和5mL甲醇的混合溶液。 通 N210min 通 O215min 密封 5min0.2 mol/L Na2SO4 0.2 mol/L Na2SO4 0.2 mol/L Na2SO4(饱和氧气)+5mL 甲醇，通N220min 通N215min，密封 5min 空白溶液 空白溶液(饱和氧气) 上述溶液的循环伏安扫描，所得结果对照得图1和图2： 图1 甲醇对环氧化反应电极过程的影响(a-除氧的空白溶液，c-除氧的硫酸钠溶液，b-饱和氧气的空白溶液，d-饱和氧气的硫酸钠溶液) 由图1，图2可知，a、b、d曲线均在0.6V，0.0V，-0.6V处分别存在3个还原峰，各自电位值相当，但b曲线的3个还原峰峰电流均比a、d曲线中相对应的峰峰电流大，而0.0V处的还原峰在c曲线即除氧的硫酸钠溶液的 CV曲线中也存在。由此说明空白溶液(不论是否饱和氧气)与饱和氧气的硫酸钠溶液的CV曲线在0.6V和-0.6V出现的两个还原峰就是溶解氧在电及表面电还原造成的，甲醇做共溶剂有利 于02在玻碳电极表面的电还原。甲醇的极性比水小，加入甲醇，溶液极性减小，有利于02在溶液中的溶解。循环伏安扫描过程中在析氧电位电极表面析出氧气，氧气溶解在电极表面附近，空白溶液中溶解氧的浓度大于硫酸钠溶液，溶解氧的扩散速度较慢以致在下一个阴极扫描开始时，电极表面溶解氧的浓度不会发生太大的改变而导致除氧的空白溶液在 CV曲线中也出现氧电还原的峰。从图2中看出，饱和氧气的空白溶液比除氧的饱和溶液的析氧量大。溶液中饱和氧气应该会抑制析氧电位下氧气的析出，但也因为溶液饱和氧气，氧气在电极表面发生电还原被消耗，导致电极表面附近的0浓度低于较远的区域。在下一个阳极扫描开始时氧气还没有扩散到电极表面，为了维持溶液的均一性和平衡性，电极过程的析氧量增加以对电极附近区域进行0，补充。同样道理，在图1(1)中除氧后的空白溶液和硫酸钠溶液相比较，前者的析氧量也有所增加。饱和氧气的支持电解质溶液，不论是否加入甲醇，都在0.6V和-0.6V出现明显的还原峰，表明这两个峰的出现是由溶解在溶液中的氧气引起的。氧气在电极表面会进行很多可能的还原反应，可能生成 H02，HO，OH或者 HO2。滴加少量的H02到饱和氧气的空白溶液中，在相同条件下做循环伏安扫描得到图3中的曲线e. 图2 空白溶液的循环伏安图(a、b对应曲线同图1) 图3 H02对氧气在玻碳电极电还原的影响(b-饱和溶液的空白溶液e-b中加入 H0) 比较曲线e和b，发现-0.6V处的峰峰电流明显增大，0.6V处的峰没有发生改变。这表示-0.6V的还原峰对应于H02的还原，那么0.6V处的还原峰就应该对应02经历两电子转移历程电还原生成H2O2的过程 2.2 环己烯电化学环氧化机理的探讨 2.2.1 环己烯在玻碳电极表面的电化学行为 对含有环己烯浓度为20mmol/L的空白溶液进行循环伏安扫描得到f曲线。溶液中继续加入TS-1，做相同扫描得到曲线g。图4(1)是曲线gf叠加图，(2)是曲线b，f叠加图 从图4可知溶液中加入环环烯后，CV曲线没有出现新的氧化还原峰，0.6V和-0.6V处两个还原峰仍然存在，只是0.6V处还原峰的峰电流有减小，-0.6V处的还原峰没有变化。这表明环己烯在电极上发生特性吸附，影响氧气在玻碳电极表面的电还原。其吸附机理可能是：环己烯环上的兀键电子易极化，受阳极正电荷影响形成化学吸附；在阴极上是暂时的物理吸附，当还原电位增至一定值时，受阴极负电荷排斥发生脱附，而不影响-0.6V处的还原峰。在氧的析出电位，由于析氧量太大，环己烯的吸附不能阻碍氧气的析出。观察图4可知，溶液中加入3mgTS-1后，溶液的CV曲线没有发生太多的改变。可能原因如下： 图4 环己烯溶液的循环伏安图(b饱和氧气的空白溶液，f- b中加入环己烯，g-f中加入TS- 1) (1)TS-1不溶于水，且与电极表面有距离，氧电还原过程中产生的H02要到达其内部参与环氧化反应需要一定的时间；(2)生成的环氧环己烷在电极表面不发生电化学反应，也不发生吸附。 2.2.2 环氧环己烷在玻碳电极表面的电化学行为 空白溶液饱和氧气后加入环氧环己烷的循环伏安曲线见图5. 图5 环氧环己烷溶液的循环伏安图(b-饱和氧气的空白溶液，h-b中加入环氧环己烷) 对比循环伏安曲线h与b，发现两曲线没有较明显的区别，在电位值为0.6V与-0.6V均存在明显的还原峰，空白溶液中加入环氧环己烷并不影响氧气在电位值为0.6V处的还原及其还原产物在-0.6V深度还原到水的过程。由此可知环氧环己烷在电极表面不发生反应，但会发生吸附，只是吸附作用不强。环氧环己烷结构对称，极性小较难极化。但分子中的氧原子有两对孤电子对可被极化，只是极化程度不大，所以总体上环氧环己烷会在电极表面发生吸附，但吸附能力比环己烯弱。 实验结果表明：利用O2在电极表面电还原产生的HO2做氧化剂，TS-1催化的环己烯电化学环氧化合成环氧环己烷是一个间接电合成反应。环己烯在电极表面发生吸附，影响02电还原生成 H202的效率，进而影响环己烯与电还原现场产生的H02反应得到环氧环己烷的产率。这就指导下一步的研究工作是如何将02电还原到HO2和环己烯与H02反应生成环氧环己烷两个过程有机结合起来，减小HO2与TS-1之间的传质阻力，增大 HO2与TS-1的接触面积，提高HO2的利用率，同时增加生成环氧环己烷的产率。由于环己烯和环氧环己烷在电极表面不能被氧化和还原，则在电化学环氧化过程中只要控制好以上所述因素就可以控制环氧环己烷的生成率。 ( 参考文献： ) ( [1]马淳安.有机电化学导论[M].北京：科学出版社，2002. ) ( [2]何俊翔，周锦成.环氧环氧烷的电化学合成[J].应用化学，1997，(14)：107-109. ) ( [3]何俊翔，周锦成.环己烯的电化学环氧化研究[J].化学世界，1996，(3)：145-14 7 . ) ( [4]何俊翔，周锦成.涂层阳极电氧化合成环氧环己烷[J].合成化学，1995，3(4)：378-380. ) ( [5] Zu XL， Lu ZQ， Zhang Z， et a. 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