贮氢合金V3 TiNi0. 56Cr x中放电性能和吸放氢性能研究检测方案(电化学工作站)

功 能 材 料2007年第2期(38)卷一286 刘守平等：贮氢合金V：TiNio.56Cr，的充放电性能和吸放氢性能研究287 贮氢合金 V3 TiNi0.56 Crx的充放电性能和吸放氢性能研究 刘守平，徐安莲，田中青，田卫国 (重庆大学材料科学与工程学院，重庆400030) 摘 要： 以V205、TiO2等原料，用自蔓延高温合成法制备了钒基贮氢合金 Vs TiNi0.56 Crx(x=0.1、0.3)，用EDXRF、XRD等方法分析了合金的组织成分，用LK98B Ⅱ微机电化学分析系统、PCT测试仪分别测试了合金的充放电性能和吸放氢性能。结果表明：随Cr含量的增加，合金放电容量和吸氢量均降低；气态放氢平台的宽度变窄、倾斜度增加；电化学放电平台电压和气态放氢平台压力均增加；循环稳定性提高。 关键词： 钒基贮氢合金；Cr含量；充放电性能；吸放氢性能 中图分类号： TG132.25 文献标识码：A文章编号：1001-9731(2007)02-0286-03 引 言 贮氢合金作为一种新型的能源材料和功能材料，引起人们对其制作成本和性能改善的广泛研究。目前，合金化是研究者采取的主要措施之一。朱云峰等用Cr部分替代Ti-Zr-V-Mn-Ni中的Mn发现，添加Cr 使合金电极的循环稳定性明显改善，但放电容量下降；且增加Cr 含量导致电极活化性能降低1.2。张文魁等31用Cr 取代ZrMn2 基 Laves 相贮氢合金的B侧元素，发现取代量较少时，Cr 为C15 相稳定元素；取代量增加，C15相稳定作用减弱。李平等[4]研究Cr 替代ABs型贮氢合金中的Co元素，发现Cr置换量>0.3%(原子分数)时，大部分Cr 沉积在晶界处，恶化了合金电化学性能。王国元等I5]研究Cr 替代 Tio.8Zro.2V1.6Mno.8Nio.6中的Mn，发现随替代量增大合金循环性能提高，但最大电化学放电容量有所降低。 钒基固溶体合金具有贮氢量大、能在室温吸放氢等优点，是极具发展前途的贮氢合金161。。VsTiNio.56是己筛选出的三元钒基贮氢合金之一，目前主要由于合金电极的循环寿命短而限制了应用。研究了VsTiNio.56添加不同含量的Cr元素，合金的组织结构、充放电性能和吸放氢性能。 2 试 验 采用自蔓延高温合成法制备贮氢合金试样V3 TiNio.56Crx(x=0.1、0.3)，即 64V20Ti14Ni2Cr、62V19Ti13Ni6Cr，所用原料纯度为V205≥99.0%、TiO2≥98.0%、A1≥99.0%、Ni≥99.5%、Cr≥ 99.0%、CaO ≥98.0%、CaF2 ≥98.5%。合金的成分用能量弥散X射线荧光(EDXRF)分析；显微组织用O-lympus 金相显微镜观察，浸蚀剂为硝酸：氢氟酸=2：1溶液；相结构用D/MAX-1200型X射线衍射仪分析，试验采用 Cu靶，石墨单色器，管压40kV，管流30mA，扫描速度2/min。充放电试样是将上述合金研磨成200目粉末，再与金属镍粉1：：1混合均匀后，冷压成 50mm’×0.5mm电极，在LK98B Ⅱ微机电化学分析系统上进行测试。测试采用开口式三电极体系，辅助电极为Ni(OH)2，参比电极为甘汞电极，电解液为6mol/L的KOH溶液。充放电制度为：充电电流密度为120mAh/g，放电电流密度为90mAh/g，放电截止电位-0.4V。吸放氢性能测试是在PCT测试仪上进行，用300目合金颗粒，充分活化后在25℃测试合金的吸氢速度曲线和气态放氢PCT曲线。 3 结果与分析 3.1 合金成分与组织 合金64V20Ti14Ni2Cr 和 62V19 Ti13Ni6Cr 的成分分析结果，如表1所示。由于制备过程中气体挥发、中间相变化及原料含少量杂质，制备出的合金试样与目标化学配比相比，有一定差异。 表1 合金试样的成分 Table 1 Chemical compositions of alloy samples 成分 试样 V Ti Ni Cr (质量分数，%) 64V20 Ti14Ni2Cr 62V19Ti13Ni6Cr 64.0961.51 19.8219.33 13.7113.17 2.385.99 图1为合金的X射线衍射图谱。X衍射分析表明，两种合金均由V基固溶体相和 TiNi相组成。已有研究表明，Vs TiNi0.56系列贮氢合金由两相组成，钒基固溶体主相能吸收大量氢， TiNi 基第二相提供 H 原子进出的通道，同时它又作为导电集流体和电催化相改善合金的电化学性能17，81。合金的金相显微组织，如图2所示，呈三维网状结构的是 TiNi 第二相，它沿钒基固溶体主相的晶界分布。由图2可以看出，Cr含量越高，合金的组织越细小，TiNi 第二相的网状结构越密集，有利于 TiNi 相在电解液中的稳定。 ( *基金项目：重庆市自然科学基金资助项目(CSTC2004BB4169)；重庆大学研究生科技创新基金资助项目(200609 Y1B0080167) ) 收到初稿日期：2006-08-07 收到修改稿日期：2006-11-16 通讯作者：刘守平 ( 作者简介：刘守平 (1967-)，男，湖南浏阳人，副教授，硕士生导师，主要从事金属材料研究。 ) 201(°) 图1 合金的X射线衍射图谱 Fig 1 XRD patterns of alloys 图2 合金的金相显微组织 Fig 2 Metallographic structures of alloys 3.2 合金充放电性能 图3为VsTiNi0.56Cr.贮氢合金的放电电压曲线，两种合金的放电电压曲线上都出现了一个明显的放电电压平台，说明两个成分的合金都有良好的放电性能。当合金Cr 含量为2%时，放电0.5h后电压从初始电压0.94V降至0.4V，电压下降了57%；而当Cr 含量为6%时，电压压0.97V降至0.53V，下降了45%，两种合金的电压均在3h以后急剧下降。合金Cr含量为6%的初始电压和平台电压均高于Cr含量为2%的合金，且放电电压平台较长，表明Cr含量为6%合金的循环稳定性优于Cr含量为2%的合金。 图3 合金放电电压曲线 Fig 3 Discharge pressure curves of alloys 合金放电容量与充放电循环次数的关系，见图4.合金放电容量均在第1次循环结束达到最大值，合金最大放电容量从Cr 含量为2%时的341.1mAh/g减少至Cr含量为6%时的331.2mAh/g。随循环次数增加，放电容量衰减随Cr含量的增加而减慢，循环稳定性提高。即Cr含量增加，降低了合金放电容量，但提高了合金循环稳定性。 图4 合金放电容量与循环次数的关系 Fig 4 The relations between dischargeability and cy-clic times for alloys 在KOH电解液中，贮氢合金表面的 Ti将迅速被氧化而失去贮氢能力，而V也会迅速脱溶到电解液中，且随着充放电循环的进行，氧化将会进一步向合金内部发展，导致合金放电容量急剧衰减。我们推测V3TiNi0.56合金添加Cr抑制了 Ti和V元素在合金表面的偏析，削弱了合金表面Ti的氧化和Ⅴ的脱溶，而且由于合金添加Cr 后在合金表面形成一层钝化膜，且钝化膜随着 Cr含量的增加而变得更加致密，减少了合金表面 Ti的氧化，阻止氧化的进一步发展，使合金的循环稳定性得到提高。另一方面，由于钝化膜的存在，阻碍了合金充放电过程中H原子的吸入和放出，导致合金放电容量下降。Cr含量越高，钝化膜越致密，阻碍作用越强，合金放电容量更低。此外，Cr含量增加使钒基固溶体相主要的吸氢元素Ti、V的含量相应降低，也将造成放电容量减小。 3.3 合金的吸放氢性能 图5为合金25℃时的吸氢速度曲线。由图5可知，两种合金的吸氢速度均较快，显示出较好的吸氢性能。同时可以看出，当合金Cr 含量从2%提高到6%时，合金最大吸氢量从1.43%降低至1.31%，与合金放电容量随Cr含量增加而减少的变北趋势一致。由此可以看出，Cr含量增加不利于合金的放电容量和吸氢量，从合金容量方面考虑，Cr含量应减少。 图5 合金吸氢速度曲线 Fig 5 Hydrogen absorption rate of alloys 图6是合金25℃时的放氢 PCT曲线。相比于 Cr含量为2%的合金，Cr 含量为6%合金的放氢平台压力升高，与合金电化学放电平台电压随Cr 含量增加而上升的变化趋势一致；同时看出，Cr 含量为6%合金的平台宽度变窄、平台倾斜度增加，故Cr含量增加不利 图6 合金气态放氢 PCT曲线 Fig 6 PCT desorption curves of alloys 4 结 论 (1) 自蔓延高温合成法制备的Vs TiNio.56 Crx (x=0.1、0.3)贮氢合金，主要物相为V基固溶体主相和TiNi 第二相。随Cr含量增加，合金第二相的网状结构越密集。 (2) 随Cr含量增加，Vs TiNio.56Cr贮氢合金的放电容量衰减变慢，循环稳定性提高。 (3) 合金电化学放电平台电压和气态放氢平台 (4) Cr含量增加，VsTiNio.56 Crx合金的放电容量和吸氢量降低；气态放氢平台的宽度变窄、倾斜度增加。 ( 参考文献： ) ( 11 朱云峰，潘洪革，马建新，等.[J].金属学报，2001，(37)10：1018-1022. ) ( 21 朱云峰，李 锐，高明霞，等.[J].金属学报，2003，39(2)： 199-203. ) ( [31 张文魁，马淳安，黄 辉，等.[J].中国有色金属学报， 2002，12(5)：897-901. ) ( 4 李 平，王新林，林玉芳，等.[J].中中稀土学报，2003，21 (1)：61-65. ) ( [5 ] 王国元，徐艳辉，潘洪革，等.[J].稀有金属材料与工程， 2004，33(12)：1 3 08-1 3 11. ) ( 61 刘守平，赵 罡，李 荣.[J].重庆大学学报(自然科学 版)，2003，26(5)：143-146. ) ( 71 Tsukahara M ， T akahashi K ， Mishima T，e t al. 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The results show that the increase of chromiumcontent in the alloys can decrease the dischargeability and the amount of hydrogen absorbed，narrow the gaseoushydrogen desorption plateau width and increase its gradient，enhance the electrochemical discharge plateau pres-sure and the gaseous hydrogen desorption plateau pressure ，and improve the cycle stability of alloys. Key words ： V based hydrogen storage alloy；Cr content；charge-discharge performance；hydriding dehydriding prop-erties ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net