锌单晶中制备及不同晶面的电化学行为检测方案(电化学工作站)

Vol. 15 No.1Feb.，2007材 料 科 学 与 工 艺MATER AALS SC IENCE & TECHNOLOGY第15卷 第1期2007年2月 材 料 科 学 与 工 艺·96·第15卷 锌单晶的制备及不同晶面的电化学行为 王华清'，周上祺"，沈卫东'，陈昌国，严 健 (1.重庆通信学院动力发电教研室，重庆 400035： 2.重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044；3.重庆大学化学化工学院，重庆400044) 摘 要：通过埚下降法制备了单晶锌，同时采用金相实验和 XRD分析了所生长的锌单晶，并用塔菲尔曲线外推法、循环伏安法分别研究了锌单晶(002)晶面电极和(100)晶面电极在 6.0mol·L的 KOH溶液中的电化学行为.结果表明：在6.0mol·L的 KOH溶液中，锌单晶(002)晶面电极的腐蚀速度小于(100)晶面电极；锌单晶(002)晶面电极氧化还原可逆性优于锌单晶(100)晶面电极，锌单晶(100)晶面电极的氧化和还原能力优于锌单晶(002)晶面电极. 关键词：锌单晶电极；柑埚下降法；循环伏安法；电化学性能 中图分类号：TG146.1 文献标识码：A 文章编号：1005-0299(2007)01-0095-03 Study on preparation and electrochem ical performance ofthe different crystal face of the zinc saingle crystal WANGHua-qing， ZHOU Shang-qi， SHEN Weidong， CHEN Chang-guo’， YAN Jian (1. College of Chongqing Communication， Chongqing 400035 China； 2 College ofMaterial and Engineering， ChongqingUniversity， Chongqing 400044， China； 3. College of Chem ical Engineering， Chongqing University， Chongqing 400044， China) Abstract： The zinc single crystal was prepared by the B ridgman- Stockbarger method and itwas analyzed bymetallurgical phase and XRD. The electrochem ical perfommances ofthe Zn(002) and Zn (100) single crystalswere studied by the Tafel curves extrapolation method and the cyclic voltammetry methodl The results showedthat the cormsion rate of Zn (002) single crystal was less than Zn (100) single crystal in 6. 0 mol·LKOHsolution The reversibility perfomance of Zn (002) single crystalwas superior to Zn (100)， but the oxidizingand deoxidizing abilities of the Zn (100) single crystalwere superior to Zn (002). Key words： zinc single crystal electrode； Bridgman-Stockbarger method；Tafel curve：cyclic voltammetry；electrochem ical perfomance 锌电极具有比能量较高、价格较低等优点，但由于锌电极存在着变形、枝晶、腐蚀和钝化等问题，使得锌电极的循环寿命往往不能满足实际要求，特别在深循环条件下，锌电极的容量下降较快，这种容量下降的机理目前仍未完全弄清楚11~31.众所周知，同种材料而表面结构不同的电极往往有完全不同的电化学性能，因此，研究锌电极的电化学行为与电极结构的关系对于进一步深入分析锌电极的电化学机理具有十分重要的意义. 目前，对于单晶的研究主要集中在太阳能电 ( 收稿日期：2004-0 8 -2 3 . ) ( 作者简介：王华清(1973-)，男，博士； ) ( 周上祺(1938-)，男，教授，博士生导师. ) 池(如单晶Si电极)以及及性电极(如单晶 Pt.Au电极等)，还有少量工作对单晶Pb、Ag进行了研究，很少见到制备锌单晶电极的报道14~71.本文采用埚下降法生长了单晶锌，分析了影响其生长的因素，并对其不同晶面的电化学行为进行了对比分析. 实 验 1.1 锌单晶的制备 采用埚下降法生长锌单晶.为了获得一定的温度梯度，我们对管式炉进行了改造(如图1所示).管式加热炉中带有的下降装置，能够控制埚下降速度，以此来控制晶体的生长速度.采用 K分段热电偶测量温度，控温系统采用香港上润公司生产的精密数字控温仪，控温精度为 ±1℃.采用纯度为99.999%的锌，真空密封在石英甘埚内，真空度为10Pa 1.2 金相实验 将试样经打磨及抛光后，制成金相样品，用腐蚀剂(铬酸酐 80 g，硫酸钠 10 g，水250mL)腐蚀，然后用Olympus金相显微镜观察其金相组织，拍摄金相照片. 1.3 X射线衍射分析 使用日本理学D/MAX——1200型X射线衍射分析仪对锌单晶进行分析.其实验条件为：CuKα衍射，石墨单色器，管电压40kV，管电流30mA，连续扫描(3.000°/min)狭缝1°-1°-0.3mm. 1.4 电化学实验 将纯锌电极用铜线焊接好后，用环氧树脂密封，然后将被测表面用金相砂纸磨光(用XRD确定晶面方向).电化学测试采用三电极体系，锌电极作为研究电极(1cm X1cm)，镍电极作为辅助电极，参比电极为Hg/HgO(6.0mol·LKOH溶液)，文中所涉及电位均相对于此电极.电解液为6.0mol·L KOH溶液.使用中科院研究生院应用化学研究所研制的 LK98BII型测定循环伏安曲线和动电位极化曲线，扫描速度 5mV/s，扫描范围-1.7~-0.9V；腐蚀电流密度和腐蚀电位利用塔菲尔曲线外推法求得；所有实验均在室温下进行. 2 结果与讨论 2.1 锌单晶的生长 用甘埚下降法生长晶体时要将结晶的原料放在一个增埚内，并使埚下降，通过一个温度梯度，熔体在产生这个温度梯度的区域形核、凝固，生长成晶体.通常晶体生长炉中的一段温度梯度对晶体生长是线性的，生长中沿垂直于埚的等温线缓慢的移动办埚，使固液界面跟随着移动，达到生长单晶的目的.由于本实验采用无籽晶的方式生长单晶，因此单晶体的生长是一种自发的成核生长，从晶核的生成到晶体充满整个甘埚的过程中，晶体的生长受到了几何淘汰规律的支配.因此，甘埚的形状决定了在晶体生长初期形成的众多晶核，能否按照几何淘汰规律让最快生长速度方向与管壁垂直的晶核最终成长壮大.在实验中发现，如果采用如图2(b)所示的石英生长柑埚，往往难以长成较好的锌单晶体，而采用如图2(a)所示形状的甘埚效果较好. 图1 晶体生长炉示意图 图2 石英柑埚示意图 晶体生长发生在生长体系的固-液(或晶-液)界面上，通常为保证晶体稳定生长，只是使固-液界面很小的区域内的熔体处于过冷状态，绝大部分熔体处于过热(即温度高于平衡温度)状态，已生长出的晶体温度又必须低于平衡温度.因此，体系的温度分布必须是这样的：远离生长界面的熔体温度最高，越趋近于生长界面，熔体温度趋于降低，在过热区和过冷区的界线上为平衡温度等温面，此面与生长界面之间区域的熔体为过冷熔体，且过冷度沿生长的反方向逐渐增大，因此晶体的温度最低.这样便形成了由晶体到熔体方向的温度梯度.温度弟度的存在是热量传输的必要条件.热量由熔体经过生长界面传到晶体，晶体再将热量传给环境. 在采用埚下降法生长晶体时，晶体生长速度 f与晶体的温度梯度 )及熔体的温度梯度dz )m有如下的关系1： 实验表明，选择晶体生长的温度梯度为6℃/cm，晶体生长速度为1mm/h时，晶体生长的质量较好. 2.2 金相分析 图3为所生长的锌晶体腐蚀后金相显微组织照片.从图中可以看出，在该晶体中没有发现晶界，只有少量的位错与缺陷(条状以及黑点)，而且即使进行进一步的深腐蚀，也未发现晶界，这说明该试样是单晶体. 2.3 锌单晶体位向的X射线衍射分析 为了分析所生长的晶体是否为单晶体，对其断裂面进行了X射线衍射分析，如图4所示.由图4XRD图谱可知，除了2个反射峰以外(其1号峰为锌(002)面反射峰，2号峰为(004)面，即二级反射峰)，没有其他反射峰出现，这说明该晶体为锌单晶体，锌的(002)面平行于断裂面.由于单晶材料的性能具有明显的各向异性，而锌是六方 晶系，其(002)面为一滑移面.因此，有外力存在时，锌单晶体极易沿(002)面断裂，形成解理面.而对经机械加工后打磨的试样进行 XRD分析发现，在这个 XRD图谱上未出现任一反射峰，这有可能是由于在机械打磨过程中，单晶体表面偏离了晶面，导致没有一个晶面发生反射，这也从另一个侧面说明该试样为单晶体.结合金相分析，证实实验所生长的锌晶体为单晶体. 图3锌单晶的金相照片(100×) 图4 锌单晶 XRD图谱 2.4 腐蚀特性分析 锌单晶(100)和(002)晶面的动电位极化曲线如图5所示，(扫描速度 5mV/s，啦描方向为-1.65V→-1.05V)，利用塔菲尔曲线外推法所求得的部分电化学参数如表1所示.由表1可知，在6.0mol·L的 KOH溶液中，锌单晶(100)晶面比锌单晶(002)晶面的腐蚀电流密度小，这表明锌单晶(100)晶面比锌单晶(002)晶面的腐蚀速度小，而(100)晶面腐蚀电位有所正移. 图5两种锌电极在60mol·L-1KOH溶液中的极化曲线 表1 锌在6.0mol·LKOH溶液中的部分电化学参数 试样 腐蚀电流密度 腐蚀电位 Jcorr/(mA ·cm2) Ecor/V(Hg/HgO) 锌单晶(100) 0.00312 -1.487 锌单晶(002) 0.00240 -1.450 通过晶体结构分析可知，金属锌晶体结构为密排六方晶格，如图6(a)所示.其密排面原子的堆垛顺序为ABAB (图6(b)所示).由图6可知，锌单晶(002)晶面为密排面，其表面每个原子近邻的原子有9个；而锌单晶(100)晶面的表面每个原子近邻的原子为6个.因此，(002)晶面的不饱和键数最少，表面能最低.锌单晶(100)晶面的不饱和键数多于(002)晶面，(100)晶面上原子间的结合力也比(002)晶面弱，因而锌单晶(100)晶面电极的溶解速度比(002)晶面快，腐蚀电流大. 图6 ·金属锌结构示意图 2.5 循环伏安特性分析 图7为锌单晶(002)和(100)晶面电极以5mV/s的扫描速度扫描1周的循环伏安曲线图.由图7可以看出，锌单晶(100)晶面电极的氧化峰A比锌单晶(002)晶面电极氧化峰大，这同它们的腐蚀速度相一致；同时，锌单晶(100)晶面电极的还原峰C比锌单晶(002)晶面电极还原峰稍大，这说明锌单晶(100)晶面电极的沉积速度比锌单晶(002)晶面电极大，这说明锌单晶(100)晶面电极的氧化(溶解)和还原(沉积)能力优于锌单晶(002)电极.这是由于锌原子在Zn不同单晶面上电沉积时的交换电流密度i不同，(100))> i(002)，这也说明锌单晶不同晶面的电化学活性不同，而它们的电化学活性是与晶面上的原子排布密切相关的.由图6(a)上所表示的锌单晶(002)晶面和(100)晶面原子排布可知，(002)面排布最紧密.由于原子排布的疏密度不同，当一个吸附原子 Zn"沉积在(002)面上时，它将与晶面上的3个原子接触；而沉积在(100)晶面上时，将与5个原子接触——其中4个是属于表面原子 (下转第101页) ( 2)在汽车用铝合金板的拉深变形方式中，n 值是评估拉深性能的最佳参数. ) ( 参考文献： ) ( [1] ASHLEY， STEVEN. 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