Ni2Mo 合金纳米线中模板法电化学共沉积检测方案(电化学工作站)

稀 有 金 属CHINESE JOURNAL OF RARE METALS第31卷 第2期Vol.31Ng22007年4月Apr. 2007 稀 有 金 属17031卷 模板法电化学共沉积 Ni-Mo 合金纳米线的研究① 徐国荣.1，2*，任凤莲，，司士辉，易清风 (1.中南大学化学化工学院，湖南长沙410083；2.湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭411201) 摘要：使用多孔阳极氧化铝模板，电沉积制备了Ni-Mo 合金纳米线。用扫描电镜(SEM)和表面能谱(XPS)表征沉积物形貌和组成，用伏安法研究了Ni-M 合金纳米线的沉积条件及催化性能。结果表明，Ni-Mo 合金纳米线的直径在20~30nm之间。Ni-M 共沉积的伏安图上在-1.4V(vs Ag/AgCl)左右出现一个扩散电流平台。光电子能谱(XPS)表明，Ni-Mb 合金纳米线的共沉积电位出现在-1.4V以后，大于这个电位钼以低价氧化物存在。Mo-Ni离子浓度比大于2时散散电流平台消失。柠檬酸盐浓度达到2~3倍镍盐浓度时，扩散电流平台趋于稳定。在较优条件下电沉积的Ni-Mo合金纳米线显示较高的析氢催化活性。 关键词：多孔阳极氧化铝模板； Ni-Mo合金纳米线；诱导共沉积；析氢反应 中图分类号：TB383；O646.54 文献标识码：A 文章编号：0258-7076(2007)02-0169-05 电化学析氢材料有两类：贵金属和镍系材料。铂是性能优良的析氢材料，但资源少而且价格昂贵，限制了它的实际应用。镍系材料属中等析氢活性材料，它们析氢性能虽然没有贵金属好，但价格便宜，资源丰富，在工业中广泛应用。为了开发高析氢催化活性材料，人们进行了大量的探索研究。根据 Engel Brewer 价键理论，过渡系右边的金属(Fe， Co， Ni)同过渡系左边的金属(W，Mo，La，Ha， Zr)熔成合金时，对析应反应产生协同作用o研究表明在碱性水溶液中 Ni-Mo 合金是析氢催化反应活性较强的二元合金之一，且具有优良的耐腐蚀性能，近年来备受关注~。Ni-Mo 合金制备方法很多，如Ni-Mo粉直接压制成电极8，电沉积[4~7]，Ni-Mo共熔，机械合金化等。 纳米材料由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、界面效应和宏观量子隧道效应，在光、电、磁、催化等领域展示了广泛的应用前景。模板法是合成纳米材料的一项有效技术，通常是用孔径为纳米级的多孔材料作模板，结合电化学法、沉淀法、溶胶-凝胶法和气相沉淀法等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上，形成所需的纳米结构，然后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料。多孔阳极氧化铝(Porous an- odic alumina PAA)具有合成简单，孔径分布均匀、有序，孔深、孔径大小可调，广泛用于一维纳米材料的合成，。本文以 PAA 作模板电化学合成 Ni-Mo合金纳米线。 1L 实 验 1.1 PAA模板的制备 铝片(纯度99.95%)经500℃退火4h，丙酮浸泡除油，1mol LNaOH溶液中超声5 min去氧化层后，在13(V/V)的高氯酸乙醇溶液中电化学抛光1min，抛光电压15Ⅴ。用蒸馏水洗净后，在0.3molL的硫酸中铝片作阳极，不锈钢板为阴极，采用二步阳极氧化法制备PAA模板，氧化电压25Ⅴ。二次阳极氧化后的 PAA 样品，用1mlL的CuCl溶液去除背面中间部分未被氧化的金属铝层(边上预留作膜的支撑体)，然后将模板背面漂浮在30℃，0.5 molLHPO4溶液表面(时间约60min)去除阻挡层，最后在 PAA 的背面真空溅射一层金膜作电极。 1.2 电沉积过程 电镀液成分：0.1 mol ·L1NiSO44·7HO，NazMoO4 2HO，NH C， Na； Cit(柠檬酸钠)。溶液的pH值用 H SO4， NaOH 调节。采用恒电位沉积模 ( D 收 稿日期：2006-08-01；修订日期：2006-11-14 ) ( 基金项目：国家自然科学基金 (20475065)资助项目 ) ( 作者简介：徐国荣(1970-)，男，湖南醴陵人，博士研究生，讲师；研究方向：电极催化材料 ) ( * 通 讯联系人 (E-ma i l ： xuguorong @126.com) ) 式， PAA作阴极，石墨作阳极， Ag/AgCl作参比电极。 1.3 性能测试与表征 积了Ni-Mo 合金的 PAA 样品用0.1molLNaOH溶解氧化铝模板，露露Ni-Mo合金纳米线，用 Sirion200 场发射扫描电子显微镜观察Ni-Mo 合金纳米线的形貌。用 VG ESCALAB MK Ⅱ表面能谱分析仪测定样品中钼元素的结合能。测量时先用Ar 离子溅射一定深度后再进行XPS测定。电化学测量采用三电极系统，工作电极为多孔阳极氧化铝(PAA)或 nano Ni-Mo/PAA(用硫化硅橡胶将电极背面及侧面密封，表观面积为0.25cm)，辅助电极为铂片，参比电极为AgAgCl，在LK98BⅡ微机电化学分析系统上进行， 2 结果与讨论 2.1 Ni-Mo 纳米线的形貌表征 图1为去掉部分氧化铝模板后的Ni-Mo 合金纳米线形貌图，纳米线直径为20~30 nm，与模板孔径相符。由于纳米线直径较小，长度较长，没有模板支撑的纳米线出现倒伏现象。 2.2 电沉积条件讨论 2.2.1 Ni-Mo 电化学共沉积的伏安行为 在水溶液中，单纯的钼离子不可能发生完全电还原生成金属钼，仅还原成低价氧化物。然而含盐-柠檬酸盐络合剂的溶液中，在铁族元素(铁、钴、镍)的诱导下，钼离子可以与铁族元素离子以合金的形式发生电化学共沉积。柠檬酸盐是主络合剂，与镍离子生成络合物NiCit ，铵盐是辅助络合剂， 也能与镍离子生成络合物[Ni(NH)6， 但镍离子的氨络合物的稳定常数不及柠檬酸盐络合物的稳定常数，因此在铵盐-柠檬酸盐的溶液中，镍离子主要以NiCit的形式存在。铵盐的另一个重要作用是缓冲溶液的pH值，防止镍生成水合氧化物，因为在Ni-Mo 电化学共沉积过程中，阴极伴随着析氢反应，阴极附近的pH 值变化较大。图2是典型的镍、钼电化学共沉积的伏安曲线。从图中可以看出，在只含镍或钼组分的体系中，阴极还原电流随阴极过电位的增加而增大，伏安曲线上没有扩散电流平台，表明镍的还原或钼的不完全还原(生成低价氧化物)受电化学控制。而含镍、钼两组分体系的伏安图中，在-1.38~-1.45V之间出现扩散电流平台，表明Ni-Mo的电化学共沉积还原过程受扩散控制。研究表明1，钼的完全还原是通过钼的低价氧化物(主要是MoO2)与NiCit 结合生成中间吸附物种[NiCitMoO21，然后在电极表面得到电子和氢原子还原成金属钼，该过程受扩散控制，因而在伏安曲线中中现扩散电流平台。从Ni-Mo 电化学共沉积伏安图中还可以看以， Ni-Mo发生共沉积还原电位比单纯的镍还原或钼的不完全还原电位要正，这表明生成的Ni-Mo 沉积物是固熔体即合金，降低了金属中镍的浓度，使还原电位向电位正方向移动。 2.2.2 沉积电位对合金组成的影响 为了确定沉积电位对沉积物中钼的价态的影响，对不同电位下沉积得到的沉积物进行X射线光电子能谱实验。样品经氩离子刻蚀2min， 其 XPS结果如图3。从该图可知，在-1.4V电位下沉积的样品在结合能 图1 Ni-Mo 合金纳米线不同倍率下(a，b)的表面形貌图 Fig.1 SEM imagines of Ni-Mo alloy nanowires under different magnifications 图2 铵盐-柠檬酸盐电解液镍钼沉积循环伏安图(含0.1mol·LNiSo和0.05 ml LNazMO(1)，0.1 mlLNiso②)和0.05molLNazMbo4 (3)，扫描速率 25mVs) ( Fig. 2 2Cyclic vo l tammograms obtained in am m onia citrate electro- lyte (Containing 0. 1 mol LNiSO4 and 0.0 5 mol L ' NazMo04 (1)，0. 1 m o l LNiSo4(2) and 0.05 molL NazMoO4(3) respectively. P o tential scan r ate： 25 m V· s) ) 为227.96和231.06eV处有两个谱峰，它们被指认为金属钼的3d5/2和3d3/2谱峰，这是由于钼原子自旋-轨道偶合作用导致了钼的3d光电子谱线的能级分裂，从而出现一对谱峰，但其结合能已经位移0.79eV(其理论值为227.17和230.185 eV)，这可能由Ni-Mo 合金的尺寸效应引起。然而沉积电位在-1.2V得到的样品的能谱图上，钼3d光电子谱线结合能位置分别出现在229.52和232.44eV，位移达2.35eV，这应该是钼的低氧化态的结合能，表明在此电位下钼离子不能完全还原成金属属。因此，沉积电位应该选择在平台位置以后。 2.2.3 镀液中钼盐浓度对电沉积合金的影响 镀液中钼盐浓度会影响合金的组成。一方面，钼离子的完全还原受扩散控制，因此镀液中钼盐浓度影响合金中钼含量；另一方面，钼离子还原生成的低价氧化物如果在电极表面累积，则会直接进入合金，影响合金的组成，从而影响材料的析氢催化性能。图4为在不同钼盐浓度的镀液中电化学共沉积Ni-Mo 合金纳米线的线性伏安曲线。从图中可以看出，随着镀液中钼盐浓度的增加，镍、钼在阴极共沉积的还原电流不但没有增加，反而有下降的趋势。当钼盐浓度达到0.2molL以后(2倍于镍盐浓度)，扩散电流平台消失，表明钼的完全还原受到抑制。这可能因为钼盐浓度越高，钼的不完全 还原产物生成速率快，吸附在电极表面上，占据了电极表面上的活性位点，钼离子还原的活性位点减少，阻碍了钼的完全还原；当钼盐浓度超过一定浓度以后，电极表面上钼还原的活性位点全部被钼的低价氧化物占据，因而的完全还原基本停止，因此，伏安曲线上不出现扩散电流平台。从伏安图中还可以看出，镀液中钼盐浓度也影响Ni-Mo 电化学共沉积电位，钼盐浓度增加，出现扩散电流平台的电位向负方向移动，原因可能也与电极表面上覆盖的低价氧化钼有关。 2.2.4 柠檬酸盐的影响 图5是不同浓度柠檬 Binding energy/eV 图3 不同电位下沉积的 Ni-Mo合金纳米线中Mo3d 的 XPS谱图 Fig. 3 XPS spectra of Mo3d in Ni-Mo deposits at different potentials -E/V (vsAg/AgCI) 图4 含 0. 1 mol LNiSo4， 0.2 molLNHd， ， 0.3mol L Na； Cit 和不同浓度 NazMoo4 电解液中(pH8.0)极化曲线(扫描速率：25mVs) ( Fig.4 Polarization curves in electrolyte of pH 8.0 containing 0. 1 mol LNiSO4， 0.2 molLNHa，0.3 ml _ Na Cit and di fferent c oncentrations NazMoO4 (Po t ential scan rat e ： 25 mVs) ) 酸盐的镀液中中积Ni-Mo 合金纳米线的极化曲线。在没有加入柠檬酸盐的溶液中，伏安曲线上不出现扩散电流平台，表明钼离子没有完全还原生成金属；加入0.1 molL的柠檬酸钠后，阴极还原电流降低，并出现扩散电流平台，说明柠檬酸钠催化了钼离子的完全还原；还原电流降低的原因是柠檬酸钠络合镍离子后，使镍离子的还原速率降低；随着柠檬酸钠浓度的增加，还原电流进一步下降，当超过0.3 molL，还原电流基本上稳定，这时镍离子全部与柠檬酸盐络合。因此Ni-Mo 合金共沉积时，柠檬酸盐是必要的，浓度为2~3倍镍盐浓度。 -E/V (vs Ag/AgCl) 图5 含0.1mol LNiSO4， 0.04 mol LNazMo04，0.2 molLNHC和不同浓度 Nag Cit 电解液中(pH8.0) 极化曲线(扫描速率：25mVs) Fig.5 Polarization curves obtained in electrolyte (pH8.0) con-taining 0.1 molLNiSO4，0.04 mol LNa2MoO4， 0.2 molLNHC， and different concentrations NaCit(Potential scan rate：25 mVs) -E/ (vs Ag/AgCI) 图6 Ni-Mo 合金纳米线(1)与本体Ni-Mo合金(2)析氢极化曲线 Fig.6 Polarization curves of Ni-Mo bulk alloy (1) and Ni-Mo al-loy nanowires (2) in 0.2 mol LK SO4 solution 2.3 析氢活性比较 为了比较纳米Ni-Mo 合金的析氢活性，以在上述优化条件下(0.1 molL NiSO4，0.02 ml LNazMo04，0.3 mol LNa； Cit， 0.2 mlLNHC，酸度控制在pH=8，沉积电势控制在-1.5V)制备的纳米Ni-Mo 合金、Ni-Mo 合金(在相同条件下以金作基体电极电沉积得到)作电极，测量极化曲线(图6)。由图可以看出，在电流为0.1A时，纳米Ni-Mo合金的析氢电位比本体Ni-Mo 合金正移约210mV，表明纳米Ni-Mo 合金能有效地降低析氢过电位。 3 结 论 PAA中电沉积Ni-Mo合金纳米线的电位应控制在低于扩散电流平台电位以后(小于-1.4V)。钼镍离子浓度比、柠檬酸盐浓度的影响Ni-Mo 合金纳米线的共沉积。在较优条件下电沉积的Ni-Mo 合金纳米线是一种析氢活性较高的电催化材料。 ( 参考文献： ) ( [1 ] B rewer L. 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XPS indicated that the complete reduction of Mo ion occurred at potentials more negative than -1.4 V，corresponding to the beginning of the plateau ofthe limit-ing current. When the concentration ratio of molybdatesalt to nickel salt was higher than 2， the plateau of thelimiting current disappeared. When the concentration ofcitrate salt was 2~3 times higher than that of nickelsalt， the plateau of the limiting current tended to stabili-ty. The as prepared Ni-Mo alloy nanowires exhibited abetter catalytic activity for hydrogen evolution reaction. ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net