贮氢合金V3 TiNi0. 56Al x中耐碱液腐蚀性能研究检测方案(电化学工作站)

贮氢合金 VsTiNio.56 Al. 耐碱液腐蚀性能研究/刘仁龙等·281 2007年5月第21卷专辑Ⅷ材料导报·282 贮氢合金 VTiNi0.56 Alx 耐碱液腐蚀性能研究.* 刘仁龙，刘守平2，陶长元，田中青，李 刚 (1 重庆大学化学与化工学院，重庆400030；2 重庆大学材料科学与工程学院，重庆400030) 摘要 钒基固溶体贮氢合金 V3 TiNi0.56由于其可逆吸放氢量大，作为镍氢电池负极材料有很大的应用前景。但合金的耐碱液腐蚀性能差，导致合金循环寿命短达不到应用要求。主要研究了合金元素Al对钒基固溶体贮氢合金耐碱液腐蚀的影响。测试V3 TiNi0.56Alx合金电极的腐蚀电位、均匀腐蚀全浸试验过程中的质量损失率和组织变化，发现：V3TiNi0.56Alx合金中Al含量增加，腐蚀电位正移，腐蚀质量损失率减小，晶界的网状结构消失速度变慢，耐碱液腐蚀性能提高。 关键词 钒基贮氢合金 镍氢电池 耐碱液腐蚀性能 中图分类号：TG132.25 文献标识码：A Study on the Corrosion Resistance of VTiNio.56 Alx HydrogenStorage Alloys in Alkaline Solution LIU Renlong'， LIU Shouping?， TAO Changyuan， TIAN Zhongqing， LI Gang' (1College of Chemistry and Chemical Engineering， Chongqing University， Chongqing 400030；2 College of Material Science and Engineering ， Chongqing Uniersity， Chongqing 400030) Abstract V3 TiNio.56 ，one of choosed V-based solide solution hydrogen storage alloys， has been considered aspromising candidates for negatie electrode materials of Ni-MH battery because of their higher reversible hydrogen storage capatites.But V3TiNio.56 alloy with poor cyclic durability in alkaline solution is not for the practical use， because thecorrosion resistance in alkaline solution of Vs TiNio.56 alloy is weak. In the paper， elemental Al is added to improve thecorro sion resistance in alkaline solution of V TiNio.56 alloy. Corrosion potential ， mass loss rate and structure transfor-mation in fully-flooded uniform corro sion of V TiNio.56 Al， alloys are tested. The results show that the increase of Alcontent in the alloys can shuffle corro sion potential ， reduce mass loss rate in alkaline solution，impede extinction of net-work structure for grain boundary， and improve the corrosion resistance in alkaline solution Key words V-based hydro gen storage alloy， Ni-MH battery， corrosion resistance in alkaline solution 钒基贮氢合金由于贮氢量大、能在室温吸放氢等优点，成为第三代贮氢合金重点研究对象，其最具前景的应用是作镍氢二次电池的负极材料11.2]。在镍氢电池中，负极活性材料为贮氢合金电极，正极活性材料为Ni(OH)2，电解液为KOH水溶液。V3 TiNi0.56是已筛选出的三元钒基贮氢合金之一，其主相为V基固溶体，是合金的主要吸氢相；第二相为 TiNi相，沿主相的晶界分布，形成三维网状结构，起到催化和导电集流的作用，构成进行电极反应所需的氢原子和电子的进出通道，从而实现V基固溶体主相的电化学吸放氢过程[3.4]。目前，V3TiNio.56合金主要因循环寿命短而限制了应用。本文研究了 Vs TiNi0.56添加不同含量的合金元素Al后，合金的耐碱液腐蚀性能。 试验 1.1 合金制备 制备合金所用原材料的纯度为：V205≥99.0%， TiO2≥98.0%， Al ≥99.0%，Ni ≥99.5%，CaO ≥98.0%。采用自蔓延高温合成法制备两种合金试样 V3TiNio.56 Al(x=0.1，0.3)，即65%V20%Ti14%Ni1%A1 和63%V20%Ti14%Ni3%Al合金。 用XRD 分析合金的物相，合金试样在 D/MAX-1200型X射线衍射仪上进行X射线衍射实验，采用Cu靶，石墨单色器，管压40kV，管流30 mA，扫描速度为2/min。用XL30-TMP型扫描电子显微镜观察合金的表面形形，用VANTAGE型X射线能谱仪分析合金的晶内、晶界元素分布。 1.2 合金塔菲尔曲线测试 将合金试样的一面磨平抛光作为测试面，其余各面均涂上石蜡，其中一面焊上铜导线，以此作为工作电极。试验用三电极体系，参比电极为甘汞电极，辅助电极为铂黑电极，电解液为6mol/L的KOH溶液，用LK98BⅡ微机电化学分析系统测试合金的塔菲尔曲线。测试前，在恒电位(-1.0V)极化3min ，以除去表面氧化物，测试温度为室温，扫描速度为 0.001V/s。 1.3 合金均匀腐蚀全浸试验 用砂纸除去合金试样表面氧化物，用蒸馏水洗净后烘干，再用电子天平称重记录试样的质量，然后将合金试样全浸入6mol/L的KOH溶液，合金全浸腐蚀时间为210h，每隔30h取出试样进行观察。根据试样的质量变化绘制合金的质量损失率-时间曲线，同时用金相显微镜观察腐蚀过程中的组织变化。 ( *重庆市自然科学基金资助项目(CSTC 2004BB4169) ) ( 刘仁龙：男，1966年生，博士，副教授，主要从事金属材料与环境及环境保护等领域的教学和科研 E -mail ：1rl @cqu. edu.cn ) 2 试验结果与讨论 2.1 合金的物相和组织成分 图1是 Vs TiNi0.56 Al，(x=0.1，0.3)合金的 XRD 分析图谱。由图1可知，两种合金均由V基固溶体相、TiNi 相和AlV3相构成。随Al含量增加，AlV3相的衍射强度增加。 图1 VTiNio.56Alx(x=0.1，0.3)合金 XRD 图谱 图2是V3 TiNio.56Al0.3合金的 SEM图谱，表1是该合金对应晶内、晶界部分的微区元素分布情况。从图2和表1可以看出，在晶内，主要是V、Ti元素；在晶界处，主要分布着V、Ti、Ni、Al元素，其中 Ti、Ni的原子表比接近1：1。由此可推断，V-Ti基体主要分布在晶内，是合金的主相； TiNi 相以网状结构分布在晶界中；AlV3相也主要分布在晶界中。 表1 V TiNi0.56 Al0.3合金的微区元素分布 所含元素 atom%(原子) 晶内 晶界 Al 2.81 6.59 V 72.35 66.59 Ti 17.35 13.94 Ni 7.49 12.88 图2 V TiNi0.56 Alo.3合金的 SEM图谱 2.1 合金腐蚀电位的变化 室温下，扫速为0.001V/s 时，V3 TiNi0.56 Al(x=0.1，0.3)两种贮氢合金的塔菲尔曲线，如图3所示。对比图3可知，合金中Al含量从0.1%增至0.3%时，腐蚀电位从-0.892V升高到-0.685V。Al含量增加，合金腐蚀电位正移。通常认为腐蚀电位越正，合金的耐腐蚀能力越强虽。所以，Al含量的增加有利 于提高该合金在碱液中的耐腐蚀性能。 图3 两种合金的塔菲尔曲线 2.2 合金在碱液中的质量损失 在均匀腐蚀全浸试验中，合金的质量损失率等于合金腐蚀前后质量差与合金腐蚀前质量的比值。图4是Vs TiNio.56Alx(x=0.1，0.3)两种贮氢合金的质量损失率-时间曲线。从图中可以看出，合金在碱液中全浸腐蚀210h后，VsTiNio.56 Alo. 1的质量损失率为0.85%，而 V： TiNi0.56 Alo.3的质量损失率仅为0.19%。即Al含量增加，合金的质量损失率减小，合金在碱液中的耐腐蚀性能提高。这与塔菲尔曲线测试结果一致。 图4 合金的质量损失率-时间曲线 2.3 合金腐蚀过程中的组织变化 在6 mol/L KOH碱性溶液中，V3 TiNi0.56 Al(x=0.1，0.3)合金未腐蚀、腐蚀150h和腐蚀210h的金相显微组织，分别如图5和图6所示。 图5 V TiNio.56 Alo.1均匀腐蚀过程中的显微组织变化 从图5可以看出，V3 TiNio.56 Alo.1合金在碱液中腐蚀150h后，晶界的网状结构呈现不连续状态；当腐蚀达到210h时，晶界的网状结构已完全消失。晶界是钒基贮氢合金实现电化学吸放氢过程的必要条件，它为电极反应中的氢原子和电子提供进出通道，失去网状结构的晶界，合金无法进行正常的充放电循环。 图6 V TiNi0.56 Al0.3均匀腐蚀过程中的显微组织变化 由图6可知，与Vs TiNi0.56 Alo.1相比，V3 TiNi0.56 Al0.3合金在碱液中的腐蚀程度减轻。合金腐蚀150h后，晶界的网状结构保持完好；当腐蚀210h，晶界的网状结构出现不连续状态。由此推断，Vs TiNio.56 Al0.3的耐碱液腐蚀性能优于V3 TiNio.56-Alo.1，与合金的质量损失率变化规律一致。 从提高合金耐碱液腐蚀性能方面考虑，Al含量高，意味着 合金在 KOH电解液中形成钝化膜的趋势越大，其形成的钝化膜也更加致密，更有利于抑制 V3 TiNi0.56合金中V、Ti元素的氧化和溶解，提高合金在碱性电解液中的耐腐蚀性能。另一方面，也可能是由于 A1V3相的存在抑制了晶界中V的溶出和Ti的氧化。Al含量越高则抑制作用越明显，更能有效阻碍合金在充放电过程中晶界的腐蚀断裂，从而提高合金的耐碱液腐蚀性能。 3 结论 (1)在室温、0.001V/s扫描速度下，随Al含量从0.1%增加到0.3%，V3 TiNi0.56 Alx(x=0.1，0.3)合金在碱液中的腐蚀电位从-0.892V正移到-0.685V，合金耐腐蚀性能提高。 (2)Vs TiNi0.56Al(x=0.1，0.3)合金在碱液中的质量损失率随Al含量的增加而显著降低。 (3)在碱液中全浸腐蚀210h 后，Vs TiNio.56 Al0.1合金晶界的网状结构完全消失。而V3 TiNi0.56 Al0.3合金晶界的网状结构出现不连续状态，耐碱液腐蚀性能强于V3 TiNio.56Alo.1。 (4)增大 V3 TiNi0.56Al(x=0.1，0.3)合金中的Al含量，有利于提高合金的耐碱液腐蚀性能。 ( 参考文献 ) ( 雷永泉.新能源材料.天津：天津大学出版社，2000 ) ( 2 胡子龙.贮氢材料.北京：化学工业出版社，2002 ) ( 3 Kuriyama N ，Chartouni D，Tsukahara M， e t al. 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