玉米淀粉微球中制备与应用研究检测方案(电化学工作站)

陕西师范大学学报(自然科学版)Journal of Shaanxi Normal University (Natural Science Edition)Vol.34 No.4Dec.2006第34卷 第4期2006年12月 第34卷62陕西师范大学学报(自然科学版) 文章编号：1672-4291(2006)04-0061-04 玉米淀粉微球的制备与应用研究 苏秀霞， 张春兰， 李运涛 (陕西科技大学化学化工学院，陕西咸阳712081) 摘 要：以玉米淀粉为主要原料，以N，N-亚甲基双丙烯烯胺(MDAA)为交联剂，采用反相乳液法制备淀粉微球.其粒径为10~15 um，皮璃化转变温度为188.7~194.7℃，并比较超声波处理对乳液及产物微球粒径的影响.结果表明，以微球为修饰剂制备修饰碳糊电极(CMCPE)、伏安法(CV)研究显示微球对抗坏血酸有富集作用，这种富集作用可能与两者发生分子氢键缔合作用有关. 关键词：玉米淀粉微球；超声波乳化；修饰碳糊电极；氢键缔合 中图分类号：TB324 文献标识码： A Study on the preparation and applicationof corn starch microsphere SU Xiu-Xia， ZHAN G Chun-Lan，LI Yun Tao (Institute of Chemical Engineering，Shaanxi University of Science and Technology ，Xianyang 712081 ， Shaanxi， China) Abstract： The corn starch micro-spheres were prepared in a W/O reverse emulsion via grafting andcross-linking polymerization in presence of cross-linker N，N-methylene bisacrylamide. The effect ofultrasonic treatment on the reverse emulsion and granularity of micro-spheres were investigated. Amechanism for ascorbic acid absorbed by the corn starch micro-sphere was studied by means ofelec 0iemical method using ascorbic acid (AA) as model drug， and the paraffingraphite powerelectrode modified by the starch micro-spheres as working electrode. The results showed that thediameter of micro-spheres was about 10~155 um and these micro-spheres have a remarkableassimilation to ascorbic acid. This is mainly attributed to the inter molecule hydrogen bond interaction.Key words ： corn starch micro-sphere； ultrasonic emulsification； cyclic voltammetry； hydrogen bond interaction 淀粉微球具有良好的降解性能和生物相容性能，是一种前景较好的药物载体.目前，淀粉微球多以可溶性淀粉为原料制备，应用研究主要是微球的粒径分布和载药、释药性能1，2].我们将玉米淀粉糊化，并将其分散于植物油中得到反相乳液，通过多媒体显微镜观测乳化条件对反相乳液稳定性的影响，比较不同工艺制备的产品微球的粒径变化.将淀粉微球用作修饰剂制备修饰碳糊电极，研究微球与电活性物质抗坏血酸的相互作用. 实验部分 1.1 实验仪器与试剂 1.1.1 实验仪器 NDJ-4旋转黏度计(上海精密仪器仪表有限公司)；KYKY1000B 扫描电子显微镜(中国科学院仪器厂)；LK98B 一Ⅱ电化学工作站(天津兰力科公司)；SC一Ⅲ多频声化学发生器(成都九州机电公司)；SKC-2000 光透式粒度分布测量仪(日本)；VECTOR-22傅里叶红外光谱仪(德国布 ( 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50573046) ) ( 作者简介：苏秀霞，女，副教授，主要从事皮革鞣剂及淀粉微球的合成与应用研究. ) 鲁克公司)；MDI CH-30多媒体显微镜(日本). 1.1.2 实验试剂 玉米淀粉(食用级，华北制药厂)；菜籽油(食用级，市售)；过二硫酸钾(A.R.，上海试剂公司)、亚硫酸酸钠(A.R.，上海试剂公司)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(A.R.，上海试剂公司)、司盘60(A.R.，天津科密欧公司)、吐温 60(A.R.，天津科密欧公司)、玩坏血酸(A.R.，天津科密欧公司)、石墨粉(20~30{m，天津科密欧公司)、液体石蜡(A.R.，天津化学试剂有限公司). 1.2 实验方法 1.2.1 淀粉微球的制备 称取1g玉米淀粉，加入250 mL三口烧瓶中，再加入16mL水，搅拌成悬浊液，升温至80℃.加入0.1g氢氧化钠，搅拌、回流，恒温糊化0.5h31.用多媒体显微镜观察淀粉糊的分布状况.量取45mL植物油加250mL烧杯，加入0.9g复配乳化剂(司盘和吐温复配)，加热使其溶解于油相.糊化结束后，降温至60℃，充分搅拌下将油相倒入糊化产物，乳化0.5h.多媒体显微镜观乳液中两相的分布状况.依据上述工艺制备淀粉反相乳液，换用磁力加热搅拌装置.同时选取f为20.83kHz的纵置式换能器，乳化30 min.用多媒体显微镜观察乳液中两相的分布状况.恒温60℃，通N210 min 驱除反应体系内的02.在 N2保护下，将0.20g过硫酸钾加入到乳液中，溶解.通过加样漏斗分别滴加 MDAA的水溶液(MDAA 的质量为0.1g)和亚硫酸氢钠的水溶液(NaHSO3的质量为0.10g).0.5h内滴加完毕，恒温反应1.5h.得到白色乳液.倒出乳液，离心分离除去上层植物油.下层淀粉微球依次用乙酸乙酯、丙酮、乙醇洗涤，离心分离.洗涤三次，得到白色粉末.置于恒温烘箱，45℃下烘干.用微粒检测仪测定淀粉微球的粒径. 1.2.2 淀粉微球修饰碳糊电极的研究 分别按照下列质量比：石墨粉：液体石蜡=102；石墨粉淀粉微球：液体石蜡=10：0.5：2制作碳糊，填入内径3mm的玻璃管，充分压紧，一端接入铜导线，将电极在称量纸上抛光，作为工作电极；以铂丝电极为对电极，甘汞电极为参比电极.以pH值为6.4磷酸缓冲液为底液，电解质KCl 浓度为0.1 mol/L，在-0.6V~0.6V的电位范围以50mV/s的扫描速度循环伏安法扫描，记录A-V图.逐次降低VC的浓度，测定不同电极的检测极限141. 2 结果与讨论 2.1 淀粉微球制备工艺的确定 依据淀粉糊化时水的用量和乳化条件的不同， 采取三种工艺制备淀粉微球，如表1所示. 表1 淀粉微球的制备工艺 Tab. 1 Conditions for preparation of the starch micro spheres 工艺 水相/ 菜籽油/ 乳化 司盘： 乳化 mL mL 剂量/g 吐温 方式 25 75 2.25 90：10 搅拌 16 48 1.44 90：10 搅拌 16 48 1.44 90：10 搅拌、超声波 *该工艺以1g玉米淀粉为基准；司盘(Span)与吐温(Tween)的比值为质量比；乳化温度为60℃. 原淀粉糊化后的多媒体电子显微镜照片如图1所示.由图1可知，淀粉颗粒中微晶束结构解体，完全溶胀于水中，旋转粘度计测得此时淀粉糊的粘度为420mPa s.当水的用量为淀粉质量的16倍时，可以得到W/O反相乳液，然而由于水的量较小，淀粉大分子未能充分溶胀，所制得的反相乳液中液滴排列很紧密，液滴的粒径大小不均(见图2)；水的用 图1 85 ℃糊化 30min 的淀粉糊(4000倍)的光学显微照片 Fig.1 Multimedia microscope image of the starchpaste gelatinized at 85℃ for 30 minutes( 4000 ×) 图2 16 mL水的淀粉反相乳液(4000倍)光学显微照片 Fig.2 Multimedia microscope image of reverseemulsion containing 16 mL water(4000 ×) 量达到淀粉的25倍，液滴的粒径显著减小，分布也比较均匀(见图3)；对工艺Ⅱ糊化所制备的乳液使用超声波处理，亦可得到分散较好的反相乳液(见图4).这是因为低强度超声波所产生的稳态空化作用，促进了乳液体系内的传质过程5]：淀粉大分子在空化泡周期性振荡和崩裂所产生的一系列效应的作用下，也会断链降解，这些都有利于淀粉糊作为水相在植物油中的分散和乳化161. 图3 25 mL 水的淀粉反相乳液(4000倍)学学微照片 Fig.3 Multimedia microscope image ofi reverseemulsion containing 25 mL water(4000 ×) 图4 16 mL水超声波乳化的淀粉反相乳液(4000倍)光学显微照片 Fig.4 Multimedia microscope image of reverseemulsion containing 16 mL water(4000 ×) incase of ultrasonic treatment 利用光透式粒度分布测定仪对上述三种乳化工艺制备的淀粉微球的粒度分布进行分析，其结果为：当工艺条件分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ时，其制备的微球粒径(um)分别为10~15，30~50，20~30. 由此可知，工艺I制备的淀粉微球粒径及分散性最好，工艺Ⅱ得到的淀粉微球各项性能明显低于前者，对其施加超声波处理的工艺Ⅲ显著提高淀粉微球的性能，接近于工艺Ⅰ.对照三种工艺所得反相 乳液的显微镜照片，乳液中两相的分布状况对微球的粒径具有决定性影响.所以，超声波处理有利于乳液中两相的充分接触，从而得到较好的乳化效果，制备出粒径分布较窄的淀粉微球. 2.2 淀粉微球的性能检测 2.2.1 淀粉微球的表面形态 淀粉微球的扫描电子显微镜照片见图5.由图可知，所制得的玉米淀粉微球呈圆球形，表面粗糙，具有较大的吸附面积；粒径均匀，分散性好. 图5 淀粉微球的扫描电镜照片 Fig. 5 SEM of the starch micro spheres 2.2.2 淀粉微球的红外光谱 图6、图7分别为玉米原淀粉和玉米淀粉微球的红外光谱图.在图7中， 图6 玉米淀粉的红外光谱图 Fig. 6 Infrared spectrum of corn starch 图7 玉米淀粉微球的红外光谱 Fig.7 Infrared spectrum of the starch micro spheres 1669cm处出现酰胺I峰，1563cm处出现酰胺Ⅱ峰，1323cm处出现酰胶Ⅲ峰，证明微球中 MDAA组分的存在，淀粉与交联剂有明显的交联. 2.2.3 伏安(CV)法研究淀粉微球对抗坏血酸的富集作用 配制1.0×10“mol/L的抗坏血酸溶液，加入浓度为0.1 mol/L的电解质 KCl，以 50mV/s从-0.6V扫描到0.6V，图8和图9分别给出了碳糊电极(CPE)和淀粉微球修饰碳糊电极(St-CPE)的循环伏安(CV)扫描图. 由上述两图可以看出，以淀粉微球修饰碳糊电极作为工作电极，抗坏血酸的氧化峰电位负移0.033V，至0.232V，降低12.4%；峰电流增大3.123 X10A，至9.673×10-A，提高47.7%，灵敏度显著提高. 图8 碳糊电极的循环伏安扫描图 Fig.8 Cyclic Voltammogra ms ofparaffin-graphite power electrode 图9 淀粉微球修饰电极的循环伏安扫描图 Fig.9 Cyclic voltammogra ms of paraffin graphitepower electrode modified by starch micro spheres 2.2.4 不同电极的检查下限 量取1.0×10“mol/L的抗坏血酸溶液2.5 mL，用0.1 mol/L的KCl溶液定容至25 mL，分别用碳糊电极和淀粉微球修饰碳糊电极测量其氧化峰.同上逐次稀释抗坏血酸溶液，直至没有显著的氧化峰出现，则此浓度为该电极的对于抗坏血酸的检测下限，结果见表2.由表2可知，淀粉微球修饰电极的检测下限达到10'mol/L，比碳糊电极低两个数量级.修饰电极检测灵敏度的提高，主要是依靠修饰剂对待测成分的富集作用31.淀粉微球的富集作用可能与微球中的羟基(-OH)和胺基(一NH2)与抗坏血酸分子中羟基(一OH)之间的氢键缔合作用有关. 表2 不同电极的检测下限 Tab.2 The detection limit of different electrodes VC的浓度/(molL) 1.0×10 1.0×10 1.0×10° 1.0×10~ 碳糊电极的峰电压/V 0.265 0.284 碳糊电极的峰电流/A -6.550×10° -7.761×10° 修饰电极的峰电压/V 0.232 0.259 0.244 0.262 修饰电极的峰电流/A -9.673 ×10° -1.099 ×10 -1.030 ×10 -8.249 ×10° 3 结论 该方法制备的玉米淀粉微球，粒径在10~15um，以淀粉微球为修饰剂制作碳糊修饰电极，具有很高的灵敏度，其检测下限达到10mol/L.根据修饰剂富集作用的机制，推断淀粉微球与抗坏血酸的作用是以氢键缔合为主.本研究为修饰电极的应用与开发研究提供了基础资料. ( 参考文献： ) ( [1]张黎，蔡鸿生，罗顺德.鼻腔给药系统的新剂型——淀粉 微球[J].中国医院药学杂志，2002，21(12)：748-751. ) ( [2]李光水，肖凌.薄荷醇-变性淀粉微胶囊的实验研究[J]. 食品科学，1998(7)：40-43. ) ( [3]卢玉栋，吴宗华.糊化条件对淀粉溶解度及性能的影响 [J].中国造纸学报，2003，18(1)：94-97. ) ( [4]查济璇，范国良.超声波及其在工业上的应用[M].北 京：科学出版社，1998：2-13. ) ( [5]李春喜，宋红艳，王子镐.超声波在化工中的应用与研究 进展[J].石油学报，2001，6(3)：86-95. ) ( [6]卢小泉，张焱，康敬万.分析化学中的化学修饰碳糊电极 [J].分析测试学报，2001，20(4)：85-71. ) ( [7]赵茜，邱东方.化学修饰碳糊电极反应应理的探讨[J]. 南都学坛，1997，17(6)：50-54. ) ( [责任编辑 王 勇] ) ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net