食用油中酸价检测方案(自动电位滴定)

雷 磁滴定仪系列 食品中酸价的测定 上海仪电科学仪器股份有限公司 Shanghai INESA Scientific Instrument Co.，Ltd 2016年8月31，中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会发布了新的食品安全国家标准。 GB 5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》于2017年3月1日正式实施。鉴于食品的酸价是一个比较常规的检测项目，为了方便正确理解和执行新标准，我们将从不同方面对新旧标准的不同点进行解读。 原标准 GB/T 5009.37-2003《食用植物油卫生标准的分析方法》中“4.1” GB/T 5009.44-2003《肉与肉制品卫生标准的分析方法》中“14.3” GB/T 5009.56-2003《糕点卫生标准的分析方法》中“4.1” “4.2” “4.3” GB/T 5009.77-2003《食用氢化油、人造奶油卫生标准的分析方法》中“4.1” GB/T15689-2008《植物油料油的酸度测定》 GB/T 14489.3-1993《油料中油的游离脂肪酸含量测定法》 GB/T 5530-2005《动植物油脂酸价和酸度的测定》 新标准 GB 5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》 表1相关标准及标准号 1.标准执行力度 从表1中可以看出，原国标前缀均为 GB/T， 新国标采用的则是 GB。 原标准： GB/T是指推荐性国家标准，是指生产、交换、使用等方面，通过经济手段调节而自愿采用的-类标准，又称自愿标准。这类标准任何单位都有权决定是否采用，违反这类标准，不承担经济或法律方面的责任。但是，一经接受并采用，或各方商定同意纳入经济合同中，就成为各方必须共同遵守的技术依据，具有法律上的约束性。 新标准： GB 为强制性国家标准。编号由国家标准的代号、国家标准发布的顺序号和国家标准发布的年号(采用发布年份的后两位数字)构成。强制性国标是保障人体健康、人身、财产安全的标准和法律及行政法规规定强制执行的国家标准。 2.适用范围 原标准 新标准 食用植物油、食用氢化油、人造奶油、动植物油脂(不适用于蜡)、肉与肉制品、糕点、饼干、面包、植物油料(不包括带绒棉籽、油棕榈、 油橄榄果) 第一法：冷溶剂指示剂滴定法 食用植物油(辣椒油除外)、食用动物油、食用氢化油、起酥油、人造奶油、植脂奶油、植物油料 第二法：冷溶剂自动电位滴定法 食用植物油(包括辣椒油)、食用动物油、食用氢化油、起酥油、人造奶油、植脂奶油、植物油料、油炸小食品、膨化食品、烘炒食品、坚果食品、糕点、面包、饼干、油炸方便面、坚果与籽类的酱、动物性水产干制品、腌腊肉制品、添加食用油的辣椒酱 第三法：热乙醇指示剂滴定法 食用植物油、食用动物油、食用氢化油、起酥油、人造奶油、植脂奶油 表2适用范围 表2表明：新标准适用范围更广，如油脂增加了起酥油、植脂奶油；含油食品增加了油炸小食品、膨化食品、烘炒食品、坚果食品、油炸方便面、坚果与籽类的酱、动物水产干制品、辣椒酱等。 3.标准溶液 国标 标准溶液 原标准 GB/T 5009.37-2003GB/T 5009.44-2003GB/T 5009.56-2003 0.05mol/L 氢氧化钾标准溶液 GB/T 5009.77-2003 0.1mol/L 氢氧化钾标准溶液 GB/T 15689-2008GB/T 14489.3-1993 0.1mol/L或0.5mol/L 氢氧化钾乙醇标准溶液 GB/T 5530-2005 热乙醇法：0.1mol/L、0.5mol/L氢氧或钾或氢氧化钠标准溶液； 冷溶剂法：0.1或0.5mol/L 氢氧化钾乙醇溶液；电位计法：0.1或 0.5mol/L氢氧化钾异丙醇溶液 新标准 GB5009.229-2016 均使用0.1mol/L、0.5mol/L氢氧化钾或氢氧化钠标准溶液(浓度选择与称样量有关) 表3标准溶液 表3表明：新标准使用统一的标准溶液，不再使用氢氧化钾乙醇溶液，氢氧化钾异丙醇溶液，都使用氢氧化钾或氢氧化钠标准溶液；新标准不使用0.05mol/L的氢氧化钾溶液，根据油脂酸价值的大小，选用0.1mol/L、0.5mol/L氢氧化钾或氢氧化钠标准溶液。 4.称样量 项目 试样称样量(g) 标准 原标准 GB/T 5009.37-2003 GB/T 5009.44-2003 GB/T 5009.56-2003 3.00g~5.00g GB/T 5009.77-2003 10.00g左右 GB/T15689-2008 GB/T 14489.3-1993 10g 油料经索氏抽提后所得的油脂 GB/T5530-2005(电位计法) 5.00~10.00g GB/T5530-2005(冷溶剂法及热乙醇法) 见表5 新标准 GB 5009.229-2016 见表5 表4相称样量 项标准 估计的酸价(mg/g) 试样量(g) 标准溶液浓度(mol/L) 称量精确度(g) GB/T 5530-2005 (冷溶剂法及热乙醇法) <1 20 0.1/0.5 (试样的量应使滴定液的用量不超过 10mL) 0.05 1~4 10 0.02 4~15 2.5 0.01 15~75 0.5 0.001 >75 0.1 0.0002 GB 5009.229-2016 0~1 20 0.1 试样称样量和滴定液浓度应使滴 定液用量在0.2mL~10mL之间(扣除空白后) 0.05 1~4 10 0.1 0.02 4~15 2.5 0.1 0.01 15~75 0.5~3.0 0.1/0.5 0.001 >75 0.2~1.0 0.5 0.001 表5 表4及表5表明：新标准对于含油食品含样量有变化。GB/T 5009.37-2003中糕点，饼干称样量称3.00~5.00g，糕点饼干酸价在0~4mg/g之间，新国标要求滴定体积在0.2~10mL之间，即称取试样10~20g。(有些食品提油比较困难，这是实际应用中的比较大的难题) 5.溶剂及用量 国标 溶剂 原标准 GB/T 5009.37-2003、GB/T 5009.44-2003 GB/T 5009.56-2003、GB/T 5009.77-2003 中性乙醚-乙醇2+1， 50ml GB/T 15689-2008、GB/T 14489.3-1993GB/T 5530-2005冷溶剂法 中性乙醚-乙醇1+1， 100ml GB/T 5530-2005热乙醇法 热95%乙醇50ml GB/T 5530-2005 电位计法 中性4-甲基-2-一酮， 50ml 新标准 GB 5009.229-2016(冷溶剂指示剂滴定法、冷溶剂自动电位滴定法) 乙醚-异丙醇1+1，50ml~100ml GB 5009.229-2016(热乙醇指示剂滴定法) 热95%乙醇50ml~100ml 表6溶剂及用量 表6表明：新标准溶剂统一了溶剂，方便实际应用。主要使用乙醚乙醇混合合，可以不中和，改为滴定等量溶剂空白值，应用更方便。 6.终点判定 国标 终点判定 原标准 GB/T 5009.37-2003、GB/T 5009.44-2003GB/T 5009.56-2003、GB/T14489.3-1993 1%酚酞乙醇溶液 GB/T 5009.77-2003 0.4%酚酞乙醇溶液 GB/T15689-2008 GB/T 5530-2005冷溶剂法和热乙醇法 浅色油：1%酚酞乙醇溶液深色油：碱性蓝6B乙醇溶液 GB/T 5530-2005电位计法 做pH-体积滴定曲线，求一阶微分最大 值，或二阶微分等于零的 pH值为等当点 新标准 GB 5009.229-2016 冷溶剂指示剂滴定法 1、浅色油，1%酚酞乙醇溶液； 2、深色油，1%百里酚酞乙醇溶液或碱性蓝6B乙醇溶液； 3、米糠油：碱性蓝6B乙醇溶液 GB 5009.229-2016 冷溶剂自动电位滴定法 自动滴定仪自动记录pH-体积滴定曲线、一阶微分曲线，自动判断 pH 值突跃， 即滴定终点。 GB 5009.229-2016热乙醇法 1%酚酞乙醇溶液 表7终点判定 表7表明：新标准仍使用指示剂以及电位方法判断终点。强调深色油应使用1%百里酚酞乙醇溶液或碱性蓝6B乙醇溶液；原国标 GB/T 5530-2005电位计法中等当点需手动做图确定；新国标 GB 5009.229-2016 冷溶剂自动电位滴定法中可自动判断终点。 7.样品前处理方法 国标 样品前处理 原标准 GB/T 5009.37-2003GB/T 5009.77-2003GB/T 5530-2005 / GB/T 15689-2008GB/T 14489.3-1993 油料粉碎、过筛、干燥、称样，进行索氏抽提 GB/T 5009.44-2003 称样绞碎，加入100~200ml石油醚，震荡10min，放置过夜，过滤，减压干燥 GB/T 5009.56-2003 根据含油量加入不同体积的石油醚，浸泡过夜，过滤，减压干燥 新标准GB5009.229-2016 食用油 澄清液态：混匀称样；浑浊液态：脱水→除杂→称样；固态：高于熔点10℃熔化成液态后按液态处理。 乳化油 5~10倍石油醚搅拌，静置分层，取上层提取油脂，或1+3的石油醚-甲基叔丁基谜、无水硫酸钠处理 植物油料 索氏抽提脂肪→45℃以下减压干燥→除杂→脱水 含油食品 样品不同部分的分离和去除→样品粉碎→油脂提取(3~5倍石油醚，搅拌30~60min， 浸泡12h以上)→过滤→减压蒸干→净化→合并 表8样品前处理 表8表明：新标准更详尽地对油脂的提取、油脂的前处理作了严格和量化的规定(附录A油脂试样的除杂和干燥脱水、附录B固态油脂试样的处理、附录Ｃ乳化类油脂试样的处理、附录Ｄ样品的粉碎)；量化了油脂熔化的温度；明确了减压回收溶剂的仪器、温度、压力；增加了样品粉碎要求、搅拌及浸泡时间等。 8.精密度 国标 精密度(两次平行测定结果的绝对差值) 原标准 GB/T 5009.37-2003 GB/T 5009.44-2003 GB/T5009.56-2003 GB/T 5009.77-2003 不超过算术平均值的10% GB/T15689-2008 酸价≤0.4mg/g；酸度≤0.2% GB/T 14489.3-1993 ≤0.2% GB/T5530-2005 酸度≤3%时，不超过算术平均值的3%；酸度>3%时，不超过算术平均值的1% 新标准 GB 5009.229-2016 酸价<1mg/g，不超过算术平均值的15%；酸价≥1mg/g，不超过算术平均值的12% 表9结果精密度 表9表明：新标准的结果精密度要求比原国标稍有放宽。 新标准 GB 5009.229-2016食品安全国家标准食品中酸价的测定，是国家强制性标准。测试范围更广，对标准溶液、溶剂、取样量、样品前处理、终点判定要求及方法有了更详尽的规定，结果精密度略有放宽，以上的变化使测定应用更为方便严谨。 2016年8月31，中华人民共和国国家卫生和计划生育委员会发布了新的食品安全国家标准， GB5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》。新标准将于2017年3月1日实施。 1.酸价与酸值有什么区别 酸价 (Acid Number)和酸值(Acid Value))，他们的定义基本一致，都是指中和1g试样中游离脂肪酸所消耗氢氧化钾的毫克数，用毫克每克表示。在大多数情况下，他们两者是一个意思。比如，旧标准 GB/T5530-2005《动植物油脂酸值和酸度的测定》中，即用酸值。新标准 GB5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》，即使用酸价。 从行业使用习惯上看，酸值和酸价还是有一些细微的差异。比如，石油化工行业的标准中，往往用3‘“酸值”表述的会多一些。而在食品行业的标准里，尤其是脂肪类样品时，往往用“酸价”表述的会多一些。 2.为什么辣椒油只能使用冷溶剂自动电位滴定法(第二法) 冷溶剂自动电位滴定法(第二法)的适用范围最广。其中辣椒油必须使用第二法进行测定，主要是因为辣椒油显红色，与酚酞颜色相近，滴定操作者无法分清终点位置，只能使用电位滴定仪滴定。 3.哪些样品不适用于电位滴定仪测量酸值 常温下不能够被冷溶剂完全溶解成澄清溶液的食用油脂样品和含油食品中提取的油脂样品，这种一般室温下呈现固体状态，加热溶解后，滴定过程中重新结块，导致滴定无法进行。要对这些样品进行测试只有使用测试方法中的的第三法，热乙醇指示剂滴定法。 ZDJ-4B， ZDJ-5B电位滴定均可应用于国标中酸价的测量。需加配非水相酸碱滴定专用复合电极(订货号982211)及防扩散毛细管。 5.什么是非水相酸碱滴定专用复合电极 ZDJ-4B， ZDJ-5B电位滴定均可应用于国介中酸价的测量。需加配非水相酸碱滴定专用复合电极(订货号982211)及防扩散毛细管。 图：非水相酸碱滴定专用复合电合(订货号982211) 非水相酸碱滴定专用复合电极(也称非水滴定电极)是针对非水环境特殊设计的 pH复合电极。与传统电极相比，其在很多方面都有差异。 1)全玻璃结构： 非水相酸碱滴定电极为全玻璃结构，保证了在有机溶液中的稳定性和易清洗性。 2)可清洗玻璃磨口结构： 传统pH复合电极，往往采用陶瓷砂芯、多孔聚四氟乙烯或纤维等材料充当液络部，其在非水环境下有很多局限性，比如：容易残留样品溶液；有可能发生溶胀；容易被堵塞；以及参比填充液不易排空等问题。 可清洗玻璃磨口，其参比填充液流速稳定，易清洗，防堵塞。当使用完毕后，可以很方便地将参比填充液排空并进行保存。使用更加便捷。 3)长寿命参比系统 考虑到需要经常更换参比填充液等因素，非水相酸碱滴定电极采用长寿命参比系统，参比电位更稳定，使用寿命更长。 4)非水相参比填充液 传统 pH复合电极往往采用 3M KCI 作为参比填充液，其在应用于非水滴定时，水相和非水相可能无法混溶，造成参比填充液无法流出，液接电位不稳定。采用专用的非水参比填充液，其参比填充液流速比较稳定，参比电位也比较稳定。 6.食品酸价第二法前处理及测试需要哪些仪器及设备 仪器和设备 技术参数要求 用途 电位滴定仪 1、滴定精度应达0.01mL/滴2、电信号测量精度达到0.1mV3、配备20mL 的滴定液加液管4、滴定管的出口配备防扩散管 5、非水相酸碱滴定专用复合电极 电位滴定 天平 感量0.001g 称量 恒温水浴锅 / 融化固态油品 恒温干燥箱 / 干燥脱水 离心机 最高转速不低于8000 r /min 离心除固态杂质 旋转蒸发仪 / 去除溶剂提取液 索氏脂肪提取装置 / 使用溶剂提取油脂 植物油料粉碎机或研 磨机 / 粉碎植物种子类油料样品 全不锈钢组织捣碎机 1L-2L的全不锈钢组织捣碎杯，转速至少达10000r/min 用于液氮冷冻粉碎粘性样品 圆孔筛 孔径为2.5 mm 样品粉碎后过筛 磁力搅拌器 配备聚四氟乙烯磁力搅拌子 搅拌使油品均一 瓷研钵 碾碎样品 ( 注： ) a) 并不是所有的酸值滴定都需要表上所列的仪器设备。例如，测量液态植物油酸值只需要天平、电位滴定仪即可。b)列表国标中关于食品酸值测量前处理有相应的制备规范，测量前必须严格按照相应规范制备。 一、简介 油脂在受热或酸、碱的作用下可发生水解反应，生成脂肪酸。酸价代表了食用油游离脂肪酸的含量，也表示油脂被水解的程度，主要用来衡量食用油品质的好坏。 食用油的酸价越高，说明油脂水解酸败程度越高，油的品质越差。这种油会对人的身体健康造成威胁，油脂严重酸败时，可致人中毒。且食用油中游离脂肪酸含量的增加会导致油脂发烟温度降低，即容易产生油烟。一般新鲜 食用油发烟温度为220-230℃，当游离脂肪酸的含量达到0.6%时，在148℃时就会产生油烟。 酸价超标的原因：1、制造工艺问题；2、存放时间过长或储藏方法不得当(储藏过程中，水分、杂质含量高、温度高均会使酸价增高) 关于酸价的测定方法，目前国家标准《GB 5009.229-2016 食品安全国家标准食品中酸价的测定》中采用了三种方法测定： 1、冷溶剂指示剂滴定法； 2、冷溶剂自动电位滴定法； 3、热乙醇指示剂滴定法。我们采用的是冷溶剂自动电位滴定法，具有灵敏度高、精确度高、自动化程度高等优点。食用油酸价的测定属于非水酸碱滴定。 二、推荐配置 雷磁自动滴定仪 ZDJ-5B 8211非水溶液pH滴定电极(选配) 10mL/20mL 滴定管可选(标配10mL) 防扩散毛细管(选配) 三、实验试剂 1.溶剂：乙醚一异丙醇混合液(乙醚+异丙醇=1+1)，乙醚与异丙醇充分互溶混合，用时现配。 2.滴定剂：c(KOH)=0.1mol/L的氢氧化钾标准滴定溶液 四、样品分析 称取10g混匀的食用油至滴定杯中，精密称定，准确加入50mL乙醚一异丙醇混合液，再加入1颗干净的聚四氟乙烯磁力搅拌子，将滴定杯放在 ZDJ-5B自动滴定仪上，以适当的转速搅拌至少20s， 使试样完全溶解并形成样品溶液。用c(KOH)=0.1mol/L的氢氧化钾标准滴定溶液滴定至终点。同时做空白试验。 五、计算公式 XAv试试样的酸价，单位为毫克每克(mg/g)； c一氢氧化钾标准滴定溶液实际标称浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)； V一滴定至终点时消耗氢氧化钾标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)； Vo一空白滴定至终点时消耗氢氧化钾标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)； m一试样质量的数值，单位为克(g)； 56.11一氢氧化钾的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。 六、实验结果 七、参考标准 GB 5009.229-2016 食品安全国家标准食品中酸价的测定。 INSTRUMENT 仪电科学仪器 精准引领精彩Precision Perfect IINIEISA 上海仪电科学仪器股份有限公司 INSTRUMENT 仪电科学仪器 Shanghai INESA Scientific Instrument Co.，Ltd 地址：上海安亭园大路5号 邮编：201805 总机：021-59577340 销售热线：400-827-1953 传真：021-39506398 网址： www.lei-ci.com [本册仅供参考，产品以实物为准，本公司具有最终解释权]2017年4月版 油脂在受热或酸、碱的作用下可发生水解反应，生成脂肪酸。酸价代表了食用油游离脂肪酸的含量，也表示油脂被水解的程度，主要用来衡量食用油品质的好坏。食用油的酸价越高，说明油脂水解酸败程度越高，油的品质越差。这种油会对人的身体健康造成威胁，油脂严重酸败时，可致人中毒。且食用油中游离脂肪酸含量的增加会导致油脂发烟温度降低，即容易产生油烟。一般新鲜食用油发烟温度为220-230℃，当游离脂肪酸的含量达到0.6%时，在148℃时就会产生油烟。酸价超标的原因：1、制造工艺问题；2、存放时间过长或储藏方法不得当（储藏过程中，水分、杂质含量高、温度高均会使酸价增高）关于酸价的测定方法，目前国家标准《GB 5009.229-2016 食品安全国家标准 食品中酸价的测定》中采用了三种方法测定：1、冷溶剂指示剂滴定法；2、冷溶剂自动电位滴定法；3、热乙醇指示剂滴定法。我们采用的是冷溶剂自动电位滴定法，具有灵敏度高、精确度高、自动化程度高等优点。食用油酸价的测定属于非水酸碱滴定。 一、 推荐配置雷磁自动滴定仪ZDJ-5B配套电极：8211非水溶液pH滴定电极10mL/20mL滴定管可选，配置防扩散毛细管