棕榈油中过氧化值（PV）和酸价（AV）检测方案(近红外光谱仪)

采用 Spectrum Touch 软件进行油炸棕榈油质量检测结论版权◎2019，珀金埃尔默公司。版权所有。PerkinElmer° 是珀金埃尔默公司的注册商标。所有其他商标属于相应所有者的财产。014516_CHN_01 PKI 使用近红外光谱和多元分析法测定油炸棕榈油中的过氧化值 (PV) ：和酸价(AV) 引言 棕榈油是一种重要的多用途植物油，广泛运用于全球范围内的食品和非食品行业。1 2017年-2018年，全球棕榈 油消费量为6292万吨，占植物油总消费量的 33.28%。?因此，生产的棕榈油质量必须符合健康和安全法规，以及客户的期望。 在油炸过程中，棕榈油经历了一系列由加热、水和空气引起的降解反应。这个过程中，棕榈油会发生氧化，最终降低棕榈油的质量，对消费者造成不利的健康影响。3降解产物分阶段形成，最早是初级氧化产物(如过氧化物)开始，之后不断分解成二、三次氧化产物。4 通过测定过氧化值(PV)，可以评估棕榈油中的氧化程度。一般来说， PV越低，棕榈油的质量越高。不过，在氧化程度高的酸败油中，由于过氧化物分解并形成醛和其他二次氧化产物， PV会出现下降的情况。酸价(AV)则显示有多少脂肪酸由于水解而脱离母体分子，这种水解反应的根源可能在于氧化物的氧化反应。‘4 国际标准化组织(ISO)规定，目前这些参数的官方测量方法包括手动滴定。虽然手动滴定法的测量程序有效且可靠，但由于必须制备特殊试剂，因此十分耗费时间和劳力。5 近红外(NIR)光谱法已广泛应用于食品工业中营养参数和质量参数的定量分析。当结合使用偏最小二乘(PLS)等化学分析法时，近红外光谱分析法可以为煎炸食品生产过程的棕榈油质量提供一种简单、快速、准确的实时监测方法。 实验 在四个月的时间内，我们从四个方便面工业化生产油炸锅中采集了274份含有PV值和AV 值已知的油炸棕榈油样品。在此期间，进料的棕榈油定期更换。在分析样品之前，应使棕榈油中的任何面条残渣沉积底部，并且仅使用棕榈油的上部进行分析。 当温度控制在50℃时，采用配有珀金埃尔默可加热透射模块(HTM)的珀金埃尔默 Spectrum Two NTM近红外光谱仪收集油炸棕榈油样品的近红外光谱图。使用国标规定的滴定方法，测定样品的参考 PV 值和AV值，每个样品平行测定两次。氧化产物会导致碘化钾中释放出碘单质，用含有淀粉指示剂的硫代硫酸钠滴定，测定生成的碘单质质量。6使用氢氧化钾滴定酸组分，并采用酚酞作为终点指示剂。7 图1、配有可加热透射模块 (HTM)的珀金埃尔默 Spectrum Two N'TM光谱仪 表1、油炸棕榈油分析的扫描参数。 扫描参数 光谱范围 10，000-4，000 cm² 分辨率 8cm² 扫描次数 32 将样品放入可加热传输模块(HTM)内的 8mm 玻璃小瓶中，加热三分钟，使其达到热平衡，再使用表1所示的参数进行扫描。 使用低光降噪的一阶导数基线校准模型对收集到的所有光谱进行预处理。在 AV 模型中，光谱区域 5860-5650cm-1吸光度值超过了2.5的吸光度阈值上限，因此不做建模计算。在PV 校准模型中，光谱范围经调整后仅包括5650-4500cm1区域，因为此区域显示了大多数光谱变化，具体如图2所示。图3显示了 AV模型中原始和预处理后的油炸棕榈油光谱。 我们通过珀金埃尔默 Spectrum Quant软件建立了 PV和 AV 的偏最小二乘(PLS1)校准模型。对样品进行分割，其中，195张光谱用于建立 PV校准模型，23张光谱用于模型的独立验证。在 AV模型中，226张光谱作为校准样品，而PV模型中所用的23张光谱则用于独立验证。 我们对所有模型进行了交叉验证。对 PV模型，将光谱分为20份，进行随机交叉验证。对 AV 模型，将光谱分为10份，进行顺序交叉验证。 结果和讨论 图4显示了各种模型的相关图，包括校准和验证数据点。图上的数据点均匀分布在对角线附近，这表明参考数值和近红外光谱仪测定的模拟数值之间存在很高的相关性。 表2突出显示了校准模型的回归数据。R²值介于93.9-94.9%之间，这表明掺杂油的参考数值与预测属性数值之间存在很高的相关性。另外，预测标准误差(SEP)相对较低。 表3显示了校准模型的平均独立验证结果。AV 模型中，预测数值与参考数值之间存在可接受的一致性，以及特别高的相关性。如需改进模型，可以在整个校准范围内采集大量样品。如需改进 PV校准模型，应该采集更多PV值较高的样品。 图3、AV模型中原始(上部)和预处理(底部)油炸棕榈油的近红外光谱图示例 图4、显示校准(蓝色)数据点、验证(红色)数据点、统一线(实心黑线)的PV模型(左)与AV模型(右)相关图 表2、PV模型与 AV模型的回归总结(其中SEC 为校准标准误差， SEP 为预测标准误差， CVSEP 为交叉验证的预测标准误差)。 属性 平均属性值(范围) 校准光谱数量 验证光谱数量 PC数量 R2 SEC SEP CVSEP PV值(meq/kg) 6.385 195 23 8 94.909 0.914 0.938 1.212 AV值(mgKOH/g) 0.626 251 23 9 93.873 0.045 0.046 0.058 表 3、PV模型与 AV模型的独立验证结果 模型 平均真实样品属性值 平均预测样品属性值 SEP PV值(meq/kg) 6.385 195 1.212 AV值(mgKOH/g) 0.626 251 0.058 珀金埃尔默 Spectrum Touch 软件可以快速方便地测定油炸棕榈油的PV值与AV 值。此方法由分部指令组成，用户界面友好，具体如图5所示。这使得常规操作人员可以方便地检查油样的质量，从而避免花费时间和金钱.对操作人员进行广泛的培训。 Spectrum Touch 软件可以整合校准模型，因此用户只需按照说明操作并扫描样品，即可实施样品分析。用户可以在分析前更改样品表，以便根据需要扫描尽可能多或尽可能少的样品。 配有可加热透射模块的近红外光谱仪为油炸棕榈油样品的氧化程度分析提供了一种快速、环保和无损的方法。与传统的 PV和AV测定方法相比， Spectrum Two NM光谱仪不需要化学试剂，操作时间也缩短了10倍。珀金埃尔默 Spectrum Two NTM光谱仪可以移动，能够在生产线旁进行分析。此外， Spectrum Quant 分析法可以整合入Spectrum Touch 软件中，工作流程简单、用户界面友好，能够对油炸棕榈油样品的 PV值和 AV值进行量化测定。 ( 参考文献 ) ( 1 . G. Pande， C . C. Akoh and O . Lai， Food Uses of Palm Oil and Its Components， P alm Oil， 2012， 561-586. ) ( 2. C o nsumption of vegetable oils worldwide from 2013/14 t o 2017/18， S tatista， 2018. ) ( 3 . R . Wannahari and M. F. N. Nordin， R eduction of PeroxideValue in Used Palm Cooking Oil Using Bagasse Adsorbent，American International Journal of Contemporary Research， 2012，2， 185-191. ) ( 4. M . Miller， Oxidation of food grade oils， Plant and Food Research， 2016. ) ( 5 . C . W . Kwon， K. Park， J. W . Park， J . Lee， S. J. Choi and P. Chang， Rapid and Sensitive Determination o f Lipid Oxidation Using theReagent Kit Based on S pectrophotometry， Journal of Chemistry， 2016，2016. ) ( 6. F . Kong and R. P . Singh，Advances in instrumental methods todetermine food quality deterioration， Food and B e verageStability and Shelf Life， 2011， 381-404 ) ( 7. E . Kardash and Y. I. T ur'yan， Acid Value D e termination inVegetable Oils by Indirect Titration i n Aqueous-alcohol media， Croatica Chemica Acta，2005， 78， 99-103. ) 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司地址：上海张江高科技园区张衡路1670号邮编：201203电话：021-60645888传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn 请访问 www.perkinelmer.com/ContactUs 获取我们位于全球的各个办公室的完整列表 通过测定过氧化值（PV），可以评估棕榈油中的氧化程度。一般来说，PV 越低，棕榈油的质量越高。不过，在氧化程度高的酸败油中，由于过氧化物分解并形成醛和其他二次氧化产物，PV 会出现下降的情况。酸价（AV）则显示有多少脂肪酸由于水解而脱离母体分子，这种水解反应的根源可能在于氧化物的氧化反应。近红外（NIR）光谱法已广泛应用于食品工业中营养参数和质量参数的定量分析。当结合使用偏最小二乘（PLS）等化学分析法时，近红外光谱分析法可以为煎炸食品生产过程的棕榈油质量提供一种简单、快速、准确的实时监测方法。