茶叶中农药残留量检测方案(毛细管柱)

北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923第4期 农 工程Agricultural Engineering第4卷2014年7月Vol.4No.4Jul. 2014 北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923翁贵风：：气相色谱法测定花草茶中3种农药残留量87 气相色谱法测定花草茶中3种农药残留量 翁贵凤 (福州市产品质量检验所，福州350000) 摘 要：建立了花草茶中六六六、滴滴涕及三氯杀螨醇农药残留量的气相色谱分析方法。试样以石油醚(30~60℃)为提取剂，浓硫酸净化，采用RTX-1型毛细管分离，以 ECD 为测测器测定样品中六六六、滴滴涕及三氯杀螨醇农药残留量。结果表明，六六六、滴滴涕及三氯杀螨醇在0.02~1.00 ug/mL范围内线性关系良好(R≥0.9983)，检出限为0.001~0.002 ug/mL，加标回收率均为92.5%~110%。该方法操作便捷，适用范围广，适于花草茶中六六六、滴滴涕及三氯杀螨醇的农药残留检测。 关键词：花草茶；六六六；滴滴涕；；三氯杀螨醇；气相色谱 中图分类号：TS272.7 文献标识码：A 文章编号：2095-1795(2014)04-0086-03 Determination of 3 Pesticides in Herbal Tea by Gas Chromatography Weng Guifeng ( Fuzhou. Product Quality Monitoring Bureau， Fuzhou 350000， China) Abstract： A gas chromatographic method for determination of BHC， DDT and dicofol in herbal tea was established. Petroleumether was used as extract solvent， then samples were cleaned up by sulphuric acid. BHC， DDT and dicofol residue in samplesseparated by RTX-1 capillary column， EDC was used as detection. Results showed that a good linearity was obtained for BHC，DDT and dicofol with the relative coefficient larger than 0.998 3， the limit detection (LOD) of method was 0.001~0.002 ug/mL， the percentage recovery from the samples was between 92.5%~110%. The method was handle easily and rapid， widerange of application， it could be used to determine BHC， DDT and dicofol in herbal tea. Key words： Herbal tea， BHC， DDT， Dicofol， Gas chromatography 0 引言 花草茶具有“天然的健康饮品”美誉，不含咖啡因和人工添加剂，受到人们特别是女性群体的热捧。花草茶作为一种天然饮料，主要以植物的根、茎、皮、叶和花等部分为原料，通过煎煮或者直接冲泡饮用。随着花草茶的流行，人们越发关注花草茶的搭配方法及保健功效，而针对花草茶的农药残留问题相关研究报道较少。利用气相色谱法测定菊花、金银花、肉桂皮和甘草等有机氯农药已有较多的报道12-8]，但针对同时测定花草茶中的六六六、滴滴涕及三氯杀螨醇未见报道。本文在上述文献及食品中六六六、滴滴涕及三氯杀螨醇残留量测定的国家标准的基础上19-10]，针对试剂的选择、样品前处理及仪器条件等进行了探讨，采用振荡提取、浓酸净化等手段，建立了以气相色谱同时测定花草茶中六六六、滴滴涕及三氯杀螨醇残留量的检测方法。 材料与方法 1.1 材料 市售甜叶菊、杭白菊、茉莉花、胎菊、玫瑰花15种花草茶成品。 1.2仪器与试剂 GC-2010 型气相色谱仪(岛津公司)；毛细管柱RTX-111(30 mm ×0.25 mm ×0.25 mm)；电子天平(福州科迪电子技术有限公司)； Turbo VapⅡ浓缩仪(欧陆科仪(远东)有限公司)；超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。 石油醚、硫酸(优级纯)，无水硫酸钠(AR级)；六六六、滴滴涕标准混合溶液、三氯杀螨醇标准溶液(农业部环境科研监测所)。 1.3方法 1.3.1样品处理 称取已粉碎的样品5.00g于具塞锥形瓶中，加人50mL石油醚，置于超声波清洗器，振荡30 min， ( 收稿日期：2014-06-25 修回日期：2014-07-10 ) ( 作者简介：翁 贵 凤，硕士，助理工程师，研究方向：食品分析与检测。E-mail： 327203558@ qq. com ) 振荡后加人无水硫酸钠，摇匀，静置，滤入浓缩瓶中，以15 mL 石油醚分3次洗涤残渣，洗液并人带刻度的浓缩瓶中，于40℃在浓缩仪上浓缩，最后以石油醚定容至5.00mL。 1.3.2净化 于提取液中加加0.50 mL浓硫酸，盖上试管塞，振摇数次打开塞子放气，然后振摇直至分层，经3000 r/min离心 10 min 后，吸取上清液于进样瓶中，供气相色谱测定。 1.3.3标准溶液的配制 以石油醚为溶剂，配制六六六、滴滴涕及三氯杀螨醇标准系列0、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50和1.00ug/mL，分别取5.0mL， 加0.5 mL浓硫酸酸化，振摇，经3000 r/min 离心10 min 后，吸取上清液于进样瓶中待进样。 2 结果与讨论 2.1 色谱柱及色谱条件的选择 在农药残留分析中，选用RTX-1型石英毛细管柱，本试验的升温程序：初始温度160℃，保持6min； 以4C/min 升至235℃，保持3min；进样口温度250℃， ECD 检测器300℃；进样分流比 10：1，进样量1.0uL，载气为高纯氮气(99.999%)，总压力103.0kPa，总流量28.7 mL/min，能使农药达到良好的分析效果。六六六、滴滴涕及三绿杀螨醇标准样品色谱见图1。 图1 六六六、滴滴涕及三绿杀螨醇标准样品色谱 Fig.1 Standard sample chromatogram of BHC， DDT and dicofol 2.2标准曲线的绘制 将标准样品的系列混合液按选定的色谱条件进样，以峰面积为X轴，质量浓度为Y轴绘制标准曲线，得六六六、滴滴涕及三氯杀螨醇的线性方程及相关系数，结果见表1。 2.3方法回收率、精密度及检出限 采用在空白基质中添加标准分析物的方法，以信噪比 S/N=3作为检出限。在不含分析物本底的花草茶样品中以添加回收的方法测定回收率。添加3个水 表1 六六六、滴滴涕及三氯杀螨醇的线性方程及相关系数Tab. 1 Linear equation and correlation coefficient of BHC， DDTand dicofol 编号 名称 线性方程 相关系数 保留时间 /min a-BHC y=17.47×10-7-1.46×10-3 0.999 8 4.649 2 y-BHC y=2.69×10-+3.73×10-4 0.999 9 5.044 3 B-BHC y=1.64×10-+2.96×10-3 0.998 4 5.612 4 8-BHC y=1.64×10-7-2.60×10-3 0.9983 5.804 5 三氯杀螨醇 y=6.46×10-6-0.109 0.999 9 10.810 6 p，p-DDE y=1.64×10--1.85×10-3 0.9987 15.042 7 o，p-DDt y=2.14×10-+2.73×10-3 0.998 9 16.637 8 P，p-DDD y=2.32×10-+9.38×10-3 0.999 2 16.999 p，p-DDT y=2.06×10-+4.15×10-3 0.9984 18.472 平的标准溶液，重复测定5次，计算平均值及相对标准偏差(RSD)，精密度、检出限及加标回收试验结果见表2。该方法平均回收率为92.5%~110%，相对标准偏差(RSD) 为0.6%~4.7%，表明该方法具有良好的线性及可靠性，适用于定量分析。 表2 精密度、检出限及加标回收试验结果 Tab. 2 Precision， detection limit and standard addition recovery 组分名称 加标量 测定平均值 加标回 RSD/% 检出限 /mg·kgIjg·mL 1 收率/% /ugmL a-BHC 0.050 0.048 9 97.8 3.2 0.100 0.098 6 98.6 2.9 0.001 0.200 0.2010 100.5 3.1 0.050 0.0502 100.4 2.1 y-BHC 0.100 0.099 2 99.2 2.8 0.001 0.200 0.1950 97.5 3.0 0.050 0.049 5 99.0 2.6 B-BHC 0.100 0.1030 103.0 4.7 0.001 0.200 0.199 0 99.5 4.0 0.050 0.052 3 104.6 1.9 8-BHC 0.100 0.1890 92.5 4.5 0.001 0.200 0.2100 105.0 2.5 0.050 0.0512 102.4 3.2 三氯杀螨醇 0.100 0.096 8 96.8 0.6 0.002 0.200 0.2030 101.5 2.1 0.050 0.0511 102.2 1.8 P，p'-DDE 0.100 0.1050 105.0 2.5 0.002 0.200 0.206 0 103.0 2.1 0.050 0.0509 101.8 2.9 o，p'-DDt 0.100 0.110 0 110.0 1，5 0.002 0.200 0.2010 100.5 3.2 0.050 0.049 3 98.6 2.8 P，p'-DDD 0.100 0.0996 99.6 3.2 0.002 0.200 0.2030 101.5 2.4 0.050 0.048 9 97.8 3.3 P，p'-DDT 0.100 0.104 0 104.0 3.5 0.002 0.200 0.2080 104.0 2.7 2.4 样品的测定 将15批次花草茶样品按本文建立的方法进行检测并以外标法定量，计算出花草茶的农药残留量。实际样品中六六六、滴滴涕及三氯杀螨醇的检测结果见表3。结果表明，15批次花草茶中均有不同程度的检 出六六六、滴滴涕农药残留量，但都符合国家标准要求(检出量<0.2 mg/kg)。六六六、滴滴涕在国家停止生产和使用多年后仍有检出，在一定时期内依然是农药检测工作的重点。只有1个样品三氯杀螨醇检出，其余均未检出。 表3 实际样品中六六六、滴滴涕及三氯杀螨醇的检测结果 Tab.3 Test results of BHC， DDT and dicofol in actual sample 检出批次 检出范围/mg·kg-1 六六六 15 0.008~0.050 滴滴涕 15 0.008~0.050 三氯杀螨醇 1 0.020 3 结论 本文所采用方法的检出限、精密度及回收率能满足花草茶中测定六六六、滴滴涕及三氯杀螨醇的要求。方法操作便捷，适用范围广，适于花草茶中的六六六、滴滴涕及三氯杀螨醇的农药残留检测。 ( 参考文献 ) ( [11] 潘芳芷，吴江涛.花草茶养生[J].青年科学：教师版，2014， 35(2)： 2 74. ) ( [2] 张云琳，倪蕾.8种花草茶中六六六、滴滴涕农药残留量测定 [ J] . 海峡预防医学杂志，2013，19 ( 4)：53-54. ) ( [3] 王悦，林红梅，侯志 广 ，等.人参中11种农药残留量振荡提 取气相色谱法测定[J].农药，2013，52(7)：509-511.Wang Yue， L i n Hongmei， H o u Zhiguang， et al. 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