土壤中有机污染物检测

本文介绍了微波萃取的基本原理，并综述了微波萃取技术在环境分析中的应用，主要包括微波萃取土壤中有机污染物（PAHs，TPHs，有机磷农药，有机氯农药以及重金属等），阐述了微波萃取技术是环境分析中萃取污染物的好方法。 关键词：微波萃取　环境分析 土壤　有机污染物

由加拿大环保局和美国CEM共同开发的MARSX快速微波溶剂萃取技术，是世界上唯一专利的微波萃取技术，也是唯一符合美国EPA3546方法的仪器。MARSX获98年度全美R&D100大奖，低功率先行非脉冲微波磁控管技术实现连续高精确过程控制反应，MARSX利用闭环反馈控制技术，通过高精度高频率的温压控制系统精确调节微波能量输出激发极性试剂，并且内置CARBOFLON加热和极化非极性试剂，实现了快速完全的样品萃取制备，大大提高了现代气/液相色谱测定精度和效率。其主要特点是: 快速, 安全，批量大，样品量大，节省溶剂，污染小。

一、测定的方法原理 先测定有机碳，然后再计算机质的方法[1]。用H2SO4—K2Cr2O7溶液氧化有机碳，再用FeSO4标准溶液滴定过量的K2Cr2O7。根据标准溶液FeSO4的耗用量求出有机质的含量。有机质的百分含量用下式计算： 有机质%=c*(V0-V)*0.003*1.724*1.1*100/m 式中，c为FeSO4标准溶液的摩尔浓度； V0为10mL重铬酸钾硫酸溶液消耗的硫酸亚铁的毫升数；V为滴定等当点时滴定剂硫酸亚铁的耗用量(Ml)；0.003为1/4C摩尔质量(g)；1.724为土壤有机碳换算成有机质的换算系数；1.1为校正常数；100为换算成百分含量；m为样品重量(g)。 采用电位滴定法测定有机质含量，以白金电极作为指示电极，甘汞电极作为参比电极。使分析速度和精度得到很大的提高。 二、试剂及仪器设备 1．试剂 （1）K2Cr2O7—H2SO4溶液：39.225克 K2Cr2O7(GB642—77)溶于1升水中，再缓缓加入1升浓H2SO4（GB625—77）。边加边搅拌，必要时用水冷却。溶液浓度为c(1/6K2Cr2O7) = 0.4mol/L。 （2）FeSO4溶液：56克FeSO4 •7H2O(GB664—77)溶于600mL水中，加H2SO4（GB625—77）5 mL。加水至1升，用标准K2Cr2O7标定浓度。 2 仪器设备 （1）微波消解或油浴锅、试管等消化有机质的设备； （2）FJA-1型常规分析仪器工作站；（中科院南京土壤所技术服务中心研制与生产） （3）微机滴定应用程序（中科院南京土壤所技术服务中心提供）[2]。 三、分析过程 1．样品前处理 称土0.1—0.5克于硬质试管中，准确加入K2Cr2O7—H2SO4溶液10mL，摇匀，在油浴上170—180℃消化5分钟，冷却后用水洗入100 mL烧杯中，体积约为50mL。 2． 微机滴定操作 将准备好的溶液放在滴定台上，以白金电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，在机械搅拌的情况下，以FeSO4为滴定剂，进行微机控制的电位自动滴定。 四、结果与讨论 1． 用FJA-1型常规分析仪器工作站(永停终点法)和手工滴定法以FeSO4标准溶液对K2Cr2O7进行六次平行滴定，其结果如表1所示。 表1 用FeSO4滴定K2Cr2O7的结果 次数 1 2 3 4 5 6 平均值 标准差 变异系数 项目 (mL) Sx （%） 工作站滴定17.20 17.12 17.12 17.12 17.12 17.14 17.14 0.032 0.19 手工滴定 17.20 17.15 17.10 17.10 17.20 17.15 17.15 0.045 0.26 用微机电位自动滴定系统和手工滴定的方法对土壤有机质样品进行了对照分析，分析结果如表2所示。 表2 工作站(永停终点法)和手工滴定法测定土壤有机质结果比较 标本号 工作站滴定法 手工显色滴定法 （有机质%） （有机质%） 1 0.57 0.57 2 0.47 0.45 3 0.51 0.48 根据实验结果，表明微机控制的电位滴定具有较高的测定精度和好的重现性。在滴定剂的耗用量在17mL左右时，变异系数小于0.2%。两种滴定方法对样品的对比测定其结果完全符合要求。 2．微机控制的电位自动滴定不但能打印出滴定结果，同时还能绘出滴定曲线和等当点在曲线上的位置，可以进一步判断结果的可靠性。 3．整个滴定过程全部自动化，不需要操作者参与。因此在滴定时，操作者可以做其他工作，提高工作效率和分析速度。 参考文献 [1]、中国科学院南京土壤所，土壤理化分析，上海科学技术出版社，1978。 [2]、方建安、王敖生、杨坤玺、分析仪器，（2），（26）1989。

研究加速溶剂萃取对土壤中有机氯农药的提取效果 ,并与索氏提取法进行比较 .结果表明 ,加速溶剂萃取对土壤中滴滴涕的回收率明显高于索氏提取 ,对土壤中BHC的提取能力与索氏提取相当 .用该方法测定了天津污灌区和非污灌区土壤样品中的有机氯农药残留量 .结果表明 ,α BHC、β BHC、δ BHC、γ BHC、p ,p’ DDE、p ,p’ DDD、p ,p’ DDT、o ,p’ DDT的检出率为 1 0 0 % ,这些有机氯农药在污灌旱地和稻田地的残留量分别为 7 5～ 71 1ng/ g和 3 0～ 1 6 5ng/ g .非污灌的旱地中有机氯农药的残留量为 3 1～ 1 7 6ng/g . 戴安：ASE300

CEM微波技术和自动化使它成为可以提供目前最高端和最具萃取能力的仪器。其萃取结果完全符合最新美国EPA3546/3545标准方法，也符合2005年欧盟电子产品检测新方法的要求，以及加拿大环境部特别授权方法的要求。CEM是美国EPA3546、ASTM D5765、D6010标准制定和认证（认证号：01-01-035。安全法规25200.1.5）厂家，唯一具有CAN EPA微波MAP萃取专利技术5002784, 5458897 授权（1991年）。 除了CEM传统的MARS系列，它的Auto Focused Coupling（AFC）聚焦耦合技术也是真正研究级的微波萃取仪器，目前已在形态分析方面取得重要进展。微波快速溶剂萃取不仅可代替传统的索氏萃取、ASE萃取，还可广泛地应用于微波化学的各个领域，解决其它萃取/反应技术无法进行的：低温无溶剂微波萃取、低温/超低温保护微波萃取、微波萃取-衍生化顺序/同时反应、微波萃取-皂化顺序/同时反应、微波碱解(消除)-萃取顺序/同时反应等各种跨学科的尖端应用。

加速溶剂萃取技术(简称ASE)是一种全新的高效样品前处理方法,常用的有机溶剂由泵注入已填充样品的萃取池后,加温加压,数分钟后,萃取液由载气吹入收集瓶中,萃取过程全部自动化,且可多次萃取,快速省时,溶剂消耗量少。

　　六六六与滴滴涕是使用最早、应用最广的杀虫剂之一，50-60年代在全世界广泛生产和应用，曾在防治害虫上起过积极作用。但其对环境的污染较为严重，大量使用会直接造成对农作物的污染，同时农药残留在水和土中，通过食物链进入人体，而人体又不能通过新陈代谢把它排出体外，当积累到一定程度，就会使人中毒，造成肝肾脏器损害。短时间内大量接触还会引发急性中毒，出现恶心、呕吐、高烧、腹泻等症状。因此监控环境中的六六六与滴滴涕含量水平显得十分重要。 　　快速溶剂萃取技术是近年来发展起来的一种在高温、高压条件下快速提取固体或半固体样品的前处理方法，与常用的索氏提取、超声提取、微波萃取技术等方法相比，具有节省溶剂、快速、回收率高、健康环保、自动化程度高等明显优势。本文简要介绍了使用高效溶剂萃取系统（HPSE, High Performance Solvent Extraction）萃取土壤中的六六六与滴滴涕，并用GC-ECD检测的方法。实验方法简便，回收率较高且稳定。

在有机分析中,很少有普遍适用的进行土壤有效处理的自动萃取体系.多年来,美国环境保护局(EPA)也一直试图解决这一问题.索氏萃取虽然是实验室中使用最多的方法.但其萃取时间太长(大约16h),溶剂用量很大(>500ml),使用时并不理想.其它一些方法虽能部分克服索氏萃取的缺点,但它们本身也存在这样或那样的问题:例如超声萃取使用的溶剂仍然较多,仪器保养要求较高,在使用时可能会破坏某些分析物(如有机磷化合物):超临界流体萃取(SFE)常常需要一种共溶剂,而且其应用范围较窄.操作人员要有很高的技术才能得到可靠的结果.

<正>加速溶剂萃取(简称ASE)是一种全新的萃取方法.它可以显著提高样品前处理的速度.溶剂被泵入填充有样品的萃取池后,加温、加压,数分钟后,萃取物从加热的萃取池中输送到收集瓶中供分析用.萃取步骤全程自动化,时间短,溶剂消耗少.可以代替溶剂消耗量很大的索氏萃取和超声波萃取.

加速溶剂萃取技术(简称ASE)是一种全新的高效样品前处理方法.常用的有机溶剂由泵注入已填充样品的萃取池后,加温加压,数分钟后,萃取液由载气吹入收集瓶中供分析.萃取全过程实现自动化,并且可以多次萃取,快速省时,溶剂消耗量少.分析土壤、淤泥等固体样品中的除草剂,首先要将其从基体中提取出来.从前,这一工作需要大量有机溶剂.然而在近期环境法规将就世界范围内实验室的有机溶剂用量作出许多严格的规定.例如:在美国,最近颁布的行政法规减少了联邦实验室内50—90%的溶剂用量.因此,由美国DIONEX(戴安)公司推出的减少溶剂用量的固体样品

超临界CO2 很容易溶解松散土壤中的PAHs，但是对于长时间风化的土壤比较困难。对于风化的土壤样品，添加一些试剂对于PAHs的完全萃取非常有用。 添加固定量的甲醇的萃取效果比EPA液固萃取方法有更优秀的效果。

摘 要：介绍了ASE提取、硫酸磺化和GPC净化土壤中有机氯农药的试验方法，并通过对比试验、条件试验等对ASE提取土壤中有机氯农药的效果进行了验证。结果：温度在80~110℃，压力在1200~1800psi均适用于提取土壤中有机氯农药，20种有机氯农药除了异狄氏剂回收率偏高外，其他19种全部落在50~150%之间，相对标准偏差均在20%以内。ASE提取、GPC净化，20种农药样品加标平均回收率：50~117%；相对标准偏差：3%~28%；2种替代物回收率：84%~102%，相对标准偏差：6%~7%。

样品基体：土壤（采自农田，自然风干后，粉碎过 40 目筛） 农药标准：乐果（甲醇溶液 1.00mg/L）、甲基对硫磷（甲醇溶液 1.00mg/L）、马拉硫磷（甲 醇溶液 1.00mg/L）、对硫磷（甲醇溶液 1.00mg/L）. 仪器设备：APLE－2000 33ml 样品萃取池 60ml 收集瓶 分析天平 研钵和研杵 溶剂蒸发仪/ 氮吹仪 水浴摇床 通风橱 气相色谱 GC-NPD 试剂：硅藻土，石英砂 溶剂：丙酮

美国 CEM 公司发明了 EDGE 革命性萃取技术 , 完美结合了加压流体萃取法和固相离散萃取技术， 全自动过程包括试剂添加、萃取、过滤、冷却和分离过程， 萃取效率高， 重复性好。Q-Cup TM 独特的开放单元设计，在压力流动萃取基础上同时产生固相离散萃取的双效应，过程中动态压力振荡迫使试剂上下双向循环，增进了化合物析出效率，实现大量样品的快速萃取和过滤。

加压流体萃取-固相萃取-气质法测定土壤中的15种硝基苯类化合物，加标回收率在51%-119%之间，替代物标准品硝基苯-D5加标回收率平均值为50 %，2-氟联苯加标回收率平均值为67 %，完全符合标准中要求的加标样品回收率控制范围：40 % ~ 150 % 的质控要求。同时将六次分析的结果计算其RSD %，所有化合物的相对标准偏差均小于7.7 %，本方法测定的样品加标浓度为20μg/kg。 加压流体萃取-固相萃取-气质法测定土壤中的硝基苯类化合物这一实验中，莱伯泰科HPSE高效压力溶剂萃取系统、SePRO全自动固相萃取系统和MV5多通道平行浓缩系统能够高效、稳定地达到实验的要求，可以提供领域范围内的良好应用。

中国环境保护标准HJ 605-2011 规定了测定土壤和沉积物中挥发性机物的吹扫捕集/ 气质联用法。该标准适用于土壤和沉积物中65 种挥发性有机物的测定。该标准的执行不仅需要实验室具有样品制备和处理能力，也需要仪器设备具有足够的稳定性和灵敏度。本文使用Tekmar-Atomx 联用PerkinElmer Clarus SQ8GC/MS 测定土壤中挥发性有机物。该配备符合HJ 605-2011 方法设定的性能标准。文中所示挥发性化合物的线性，结果重现性，回收率和检出限，表明该仪器配置具有优异的检测性能，完全可以满足方法需要。

多氯联苯，通常简称PCBs，是12种优先控制的有机污染物之一，曾在世界范围内被广泛生产和使用。由于多氯联苯的物理、化学性质比较稳定，在使用过程中不易分解，因此大多数都被排放到环境中，环境中残留的多氯联苯通过挥发、扩散质流产生转移，污染大气、地表水体和地下水，并可通过生物富集和食物链使其在人体内富集，最终危害人体健康。因此，建立完善的土壤中多氯联苯监测分析方法，对了解和治理多氯联苯的污染现状具有重要的意义。 微波萃取技术通过微波反应器发射微波能，使原料中的化学成分迅速溶出的技术。与传统提取方法相比，具有节省溶剂、快速、回收率高、绿色环保、批处理量大等明显优势。 本实验参考标准方法HJ743-2015、HJ922-2017，使用ETHOS UP微波萃取仪提取土壤和沉积物中的多氯联苯，可在40min内完成44个土壤样品的提取，SPE1000八通道全自动固相萃取净化，并用气质联用仪进行检测。

　建立了高效液相色谱测定灭蝇胺在黄瓜和土壤中残留的方法, 灭蝇胺的最小检出量 为4 ×10- 10g. 对黄瓜样品, 在0105 —510mg·kg- 1时, 平均回收率为7612 —8612 %; 变异系数 为014 —210 %, 最低检出浓度为0102mg·kg- 1 . 对土壤样品, 在012 —510mg·kg- 1时, 平均回 收率为8514 —8811 %; 变异系数为016 —114 %, 最低检出浓度为0102mg·kg- 1 .

环境检测行业2017年新颁布的这项国标，因其繁复的提取、净化过程，特别是GPC净化容易出现净化不完全或者回收率太低的情况，以及GPC净化的时候接收样品时间段不好控制等因素，导致实验难度很大。 月旭科技研发部为解决以上问题，集中技术力量攻克实验难点，率先拿出一整套提取、净化、检测的方案。

环境中的多环芳烃（PAHs）由有机物（如煤、石油和木材等）燃烧不完全而产生，是常见的环境和食品污染物。由于PAHs具有致癌、致畸和致突变性，更具有较强的持久性，美国环保署已把16种多环芳烃列入优先控制有毒有机污染物黑名单中，在我国环保部第一批公布的68种优先污染物中，PAHs有7种。根据《全国土壤污染状况调查公报》，全国土壤总的超标率为16.1%，总体状况不容乐观，其中有机污染物以六六六、滴滴涕和多环芳烃为主，多环芳烃的点位超标率达到1.4%，仅次于滴滴涕。在不同类型用地中，耕地是多环芳烃的主要污染区，在典型地块的周边土壤污染调查中，结果表明工业废弃地、工业园区、采油区、采矿区、污水灌溉区及干线公路两侧都是多环芳烃的主要污染地块，在调查的同地块中超标点位分别占34.9%、29.4%、23.6%、33.4%、26.4%和20.3%。由此可见，建立现场快速分析土壤中多环芳烃的分析方法，判断污染程度，对保护人体健康具有重要的实际意义。 土壤基体复杂，且PAHs浓度低（痕量或超痕量），难以直接测定，必须采用一定的预处理技术使其可以达到可检测的水平。对于PAHs的检测大多采用GC、GC-MS或LC方法，便携式GC-MS技术是传统的GC-MS技术的衍生和发展，作为现场快速检测设备，更真实地反映了污染物的排放情况，而固相微萃取是集采样，浓缩，萃取及进样于一体的无需使用溶剂的一种前处理方法，操作方便、简单，省时省力，将其与体积小、重量轻及分析速度快的Mars-400 Plus便携式GC-MS相结合，能及时快速地应对一些突发事故。 因此本文采取选用SPME方法结合Mars-400 Plus便携式GC-MS检测土壤中的PAHs，建立了便携式GC-MS检测土壤中的萘、苊烯和苊等8种多环芳烃的分析方法。

本实验的目的是考察Mars-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪检测土壤中挥发性有机物的能力。Mars-400 Plus利用顶空进样装置进行，25种VOCs和对溴氟苯的线性相关系数都在0.995以上。连续7次分析的相对标准偏差在20%以内，5 g石英砂中加标浓度为80 μg/kg，平均加标回收率在80%~120%之间。本方法的检出限在2.62 μg/kg ~ 10.06 μg/kg之间。

挥发性有机物(VOCs) 是指沸点在50-250oC 范围内的一系列化合物，因其广泛应用于化工原料和有机溶剂中，因此在自然界越来越多的检测到VOCs 的存在。许多种VOCs 对人体健康有一定危害，许多具有致突变、致癌和致畸效应，或者具有难闻气味，且非常难以降解。因此对VOCs 进行检测和含量控制是必须的。中国环境保护标准HJ 642-2013 规定了测定土壤和沉积物中挥发性有机物(VOCs) 的顶空- 气相色谱质谱法。该标准适用于土壤和沉积物中36 种挥发性有机物的测定。该标准的执行不仅需要实验室具有样品制备和处理能力，也需要仪器设备具有足够的稳定性和灵敏度。本文利用石英砂模拟实际土壤，在其中加入标准溶液配制校准曲线，使PerkinElmer TurboMatrixTM HS40 联用Clarus® SQ 8 GC/MS 对VOCs 进行测定。TurboMatrix HS40 具有惰性的样品传输管路和优异的气体控制模块，具备卓越的稳定性，其专利设计的压力平衡时间进样技术保证了仪器的高灵敏度，配备Clarus SQ 8 GC/MS符合HJ 624-2013 方法设定的性能标准。文中所示VOCs 的线性，结果重现性，回收率和检出限，表明该仪器配置具有优异的检测性能，完全可以满足方法需要。

从 2016 年 5 月“土十条”发布以来，土壤中挥发性有机物 (VOC) 和半挥发性有机物 (SVOC) 检测市场快速成长，成为第三方环境检测实验室的重要业务。2019 年，财政部下拨 50 亿元专项资金用于当年的土壤污染防治工作，未来将继续加大投入力度。安捷伦的资深应用工程师已根据《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB36600-2018）所涉及的 GC/MS方法标准，对 VOC 和 SVOC 分别开发了完善的实验室方法。方法包含了从样品前处理至最终报告的全过程，并且都经过了完整的方法学验证，以方便实验室重现并轻松达到能力验证要求，真正实现“交钥匙”效果。

国内分析监测领域普遍采用红外法测定土壤中的石油烃，此法不能反映石油烃的成分信息、容易出现假阳性结果，且萃取剂四氯化碳具有强致癌性。因此建立快捷实用对环境污染小的土壤中石油烃类物质分析方法具有重要意义。本方法采用正己烷/二氯甲烷作萃取剂，C10-C40的正构烷烃作校准溶液同时可以监测土壤中的石油烃组成特征。

中国环境保护标准HJ 743-2015 规定了测定了土壤和沉积物中多氯联苯的气质 联用方法。该标准适用于土壤和沉积物中7 种指示性多氯联苯和12 种公平面 多氯联苯的测定。本文使用PerkinElmer Clarus SQ8 GC/MS测定土壤中多氯联苯。参考HJ 743-2015 标准处理样品，试验采用外标法考察了7 种多氯联苯的线性，重现性，回收率和检出限，表明该仪器配置具有优异的检测性能，完全可以满足方法需要。

由于土壤基质本身较复杂，且常规分析所涉及的半挥发性有机物种类较多，对土壤中半挥发性有机污染物的检测存在一定难度。本方法参考美国 EPA8270D 方法和新国家标准 HJ834-2017、HJ835-2017 的内容，建立了仅需一针进样并能快速筛查、分析土壤中 147 种半挥发性有机物的方法。该方法涵盖了土壤中的苯系物、苯酚类、苯胺类、硝基芳香烃类、氯代芳烃类、多环芳烃类和有机氯农药等半挥发性有机物的分析，并且获得了出色的回收率和检测限，整个实验过程中的样品前处理快速、简便，仪器分析方法快速、稳定。

本解决方案参考方法《HJ 834-2017 土壤沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》和《HJ 783-2016土壤和沉积物 有机物的提取加压流体萃取法》，简要介绍了使用睿科HPFE高通量加压流体萃取仪提取土壤中的半挥发性有机物，Fotector Plus高通量全自动固相萃取仪，AutoEVA-08IR全自动定量浓缩仪/MPE高通量真空平行浓缩仪浓缩后用气质联用仪进行检测的一整套方法。实验方法简便、回收率较高且平行性良好，适用于土壤中半挥发性有机物的检测。

"本文通过对土壤中养分程度的测定知道土壤维持谷物生长 的能力，而通过对其污染物水平的测定可以知道这种土地是否适合居住。"

本文参考HJ 703-2014《土壤和沉积物 酚类化合物的测定气相色法》，采用ASE 作为样品萃取技术，在萃取浓缩后采用赛默飞世尔科技Trace 1310 GC-FID 系统分析检测，省去了繁琐的净化步骤。该方法前处理操作简单，速度快，仪器灵敏度高，无杂质干扰。可分析检测土壤中2- 环己基 -4,6- 二硝基酚等21种酚类化合物

本文参考《HJ 784-2016 土壤和沉积物 多环芳烃的测定 高效液相色谱》，建立了利用全自动固相萃取仪（Fotector Plus）结合高效液相色谱检测沉积物中多环芳烃残留量的方法。在100mL丙酮-正己烷（1+1）提取后，使用Auto EVA-08IR浓缩至1mL后 Fotector Plus全自动固相萃取仪净化，自动完成 SPE 柱活化、样品上样、淋洗、收集等步骤，收集液再氮吹浓缩、溶剂转换、定容后，用UPLC检测。 1.AutoEVA-08IR能够自动浓缩并红外定容，针的液面追随系统能够让你的浓缩过程省时、省气； 2.Fotector Plus能够自动的完成整个固相萃取流程，从活化到上样，清洗样品瓶，洗脱一步到位，省时省事； 3.Fotector Plus采用全自动操作，固相萃取过程中可以排除操作带来的误差，能够获得手动固相萃取无法达到的RSD水平； 4.Fotector Plus 能够实现高通量处理，最多一天能够处理180个样品，真正为批量检测提供帮助； 5.利用Reeko Fotector Plus全自动固相萃取系统能够很好的重现《HJ 784-2016 土壤和沉积物 多环芳烃的测定 高效液相色谱》，回收率与RSD符合HJ 784-2016的允许差要求，符合HJ 784-2016中对分析结果的质量控制的要求。