橡胶、塑料材料中18种邻苯二甲酸酯检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-601Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-411 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.- Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cn Tel： 86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn Py-screener 系统检测橡塑材料中18种邻苯二甲酸酯含量 GCMS-411 摘要：本文使用岛津 Py-screener 系统，建立了橡塑材料中18种二苯二甲酸酯的筛查检测的方法。相较于传统的检测方法，该法称样后直接上机测定，无需进行大量前处理实验，溶剂消耗少，分析速度快，便于企业用户对产品和原料进行风险评估。 Py-screener 系统是岛津公司针对欧盟 RoHs 2.0推出的邻苯二甲酸酯检测的筛查系统。该系统对于塑化产品中添加剂(如邻苯二甲酸酯类塑化剂、溴化阻燃剂等)的检测，是利用裂解器的热解析(热脱附)功能，在严格的加热条件下，使添加剂释放并有效转移到色谱柱进行分离，质谱进行检测，实现定性定量分析。该方法避免了高负荷的前处理操作，降低了实验室的溶剂、时间消耗和人员培训成本，适合企业用户对产品或原料进行风险评估。 目前欧盟 REACH 法规已将多种邻苯二甲酸酯类化合物列入了高度关注物质 (SVHC)。企业或商业机构在进行 SVHC 测试时，为了节约检测成本，往往可先对材料进行风险评估的筛查。 Py-screener 系统可为此提供可靠的帮助，建立快速有效的筛查。 本文采用岛津 Py-screener 系统，建立了橡塑材料中18种邻苯二甲酸酯的筛查检测的方法。其中包含了欧盟 REACH法规清单中所列明出的邻苯二甲酸酯类物质，从而扩宽了该系统检测筛查邻苯二甲酸酯类物质的范围。 实验部分 1.1仪器 岛津 GCMS-QP2020 NX气相色谱-质谱联用仪 PY-3030D 多功能热裂解进样器 1.2分析条件 热裂解条件 裂解炉温度程序：200℃_20℃/min_300C _5℃/min_340℃(1min) 接口温度：300℃ GCMS条件 色谱柱： Rxi-1HT， 15m×0.25 mm×0.1 um 柱温程序：80℃_20℃/min_300℃ (5 min) 进样口温度：300℃ 离子源温度：230℃ 恒线速度：52.1cm/sec 色谱质谱接口温度：320℃ 进样方式：分流进样 采集模式： FASST模式，各化合物选择离子见表1。 分流比：50：1 离子化方式：El 1.3样品的制备 1.3.1固体标准品的制备 准确称取一定质量的 PC 聚合物溶于四氢呋喃试剂中，配制成一定浓度的 PC 聚合物溶液。用微量注射器吸取一定量的 PC 聚合物溶液注入样品杯中，再加入适量的18种邻苯二甲酸酯标准溶液，充分混合均匀后室温下干燥，得到浓度为1000 mg/kg 和1000 mg/kg的18种邻苯二甲酸酯PC 材质的固体标准品。 1.3.2样品制备 称取约0.5 mg 的样品至样品杯中，填装少量石英棉后上机分析。 切取适量样品 放入样品杯中称重后待测 结果与讨论 2.1标准品色谱图 18种邻苯二甲酸酯标准色谱图及质量色谱图见图1和图2，化合物信息表见表1。 (x1，000，000) 图118种邻苯二甲酸酯标准品色谱图 表1 18种邻苯二甲酸酯类化合物信息 No. 化合物名称 英文简称 CAS号 保留时间(min) 定量离子(m/z) 定性离子(m/z) 1 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 84-69-5 4.518 149 205；223 2 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 84-74-2 5.026 149 205；223 3 邻苯二甲酸二甲氧乙酯 DMEP 117-82-8 5.164 59 149；104 4 邻苯二甲酸二异戊酯 DIPP 605-50-5 5.585 149 219；237 5 邻苯二甲酸正戊基异戊基酯 PIPP 776297-69-9 5.775 149 219；237 6 邻苯二甲酸二戊酯 DPP 131-18-0 5.960 149 237；219 7 邻苯二甲酸二(4-甲基戊)酯 DIHP 71850-09-4 6.474 149 85；251 8 邻苯二甲酸苄基丁酯 BBP 85-68-7 6.713 149 91；206 9 邻苯二甲酸二己酯 DHP 84-75-3 6.791 149 233；251 10 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 84-61-7 7.376 149 249；104 11 邻苯二甲酸二正庚酯 DHepP 3648-21-3 7.564 149 247；265 12 邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯 DEHP 117-81-7 7.611 149 167；279 13 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 117-84-0 8.278 279 167；149 14 邻苯二甲酸二壬酯 DNP 84-76-4 8.958 149 293 15 邻苯二甲酸二癸酯 DDP 84-77-5 9.594 149 307 图2.]18种邻苯二甲酸酯质量色谱图 2.2重复性测试 平行制备6份1000 mg/kg 基质标准品，连续进样，考察重复性，测试结果见表2。 表2 重复性测试结果：(n=6) No. 峰面积 化合物名称 RSD)((%) 1 2 3 4 5 6 1 DIBP 932427 969049 1010825 929255 1021198 874890 5.8 2 DBP 966428 1030887 1，047908 997675 1，089650 925574 5.8 3 DMEP 2474925 2596426 2489698 2455265 2587628 2457978 2.6 4 DIPP 1743321 1794758 1742844 1668638 1897519 1749604 4.3 5 PIPP 1857407 2018343 1917833 1888433 2111920 2012247 4.9 6 DPP 2653760 2771983 2655281 2655495 2916916 2735219 3.8 7 DIHP 1682592 1769861 1694298 1697960 1774813 1803921 3.0 8 BBP 444246 438724 449555 459003 495441 405096 6.6 9 DHP 2823011 3028965 2921356 2965860 3245067 3161003 5.2 10 DCHP 1961495 2052913 1942662 2021568 2188922 2159334 4.9 11 DHepP 2797421 2977514 2775670 2971939 3175610 3073069 5.2 12 DEHP 1539312 1565106 1613189 1619182 1674701 1598221 2.9 13 DNOP 119403 124443 129210 128035 132332 129365 3.6 14 DNP 3516594 3755279 3621443 3750372 3925733 4157651 6.0 15 DDP 3393517 3591876 3517371 3620849 3885623 3919261 5.7 16 DUP 2775417 2880080 2771394 2923751 3090787 3192030 5.8 17 DINP 151741 154880 162360 159690 168967 158650 3.8 18 DIDP 146203 149447 155947 153638 161699 159135 3.8 2.3灵敏度测试 利用 100 mg/kg的基质标准品，进样分析，计算出各化合物信噪比。结果如下表3. 表3 灵敏度测试结果 No. 化合物名称 信噪比 No. 化合物名称 信噪比 1 DIBP 3890 10 DCHP 1217 2 DBP 2667 11 DHepP 1598 3 DMEP 552 12 DEHP 1308 4 DIPP 1071 13 DNOP 1262 5 PIPP 1119 14 DNP 202 6 DPP 1572 15 DDP 1443 7 DIHP 1137 16 DUP 776 8 BBP 719 17 DINP 808 9 DHP 1669 18 DIDP 196 2.4实际样品检测 采用本方法对电线皮、橡胶及 PVC塑料样品进行检测，色谱图如下图4~图6所示。样品测定结果见表4. 图4电线皮样品色谱图 图5橡胶样品色谱图 图6 PVC塑料羊品色谱图 表4 样品测试结果 No. 化合物名称 品含量(mg/kg) 电线皮 橡胶 PVC塑料 DIBP 33.82 2655.39 250.88 2 DBP 74.26 2858.27 1494.03 3 DMEP N.D. N.D. N.D. 4 DIPP N.D. N.D. N.D. 5 PIPP N.D. N.D. N.D. 6 DPP N.D. N.D. N.D. DIHP N.D. N.D. N.D. 8 BBP N.D. 2870.65 N.D. 9 DHP N.D. N.D. N.D. 10 DCHP N.D. N.D. N.D. 11 DHepP N.D. N.D. N.D. 12 DEHP 2681.29 1429.23 161.89 13 DNOP N.D. 1390.92 N.D. 14 DNP N.D. N.D. N.D. 15 DDP N.D. N.D. N.D. 16 DUP N.D. N.D. N.D. 17 DINP N.D. 1257.85 N.D. 18 DIDP N.D. 18333.15 N.D. N.D. 表示未检出 结论 本方法采用岛津 Py-screener 系统，建立了橡塑材料中18种邻苯二甲酸酯类化合物的分析方法。该方法样品不需要做前处理，直接称样上机分析就能得到筛查结果，可以方便快速地筛查出橡塑材料中的邻苯二甲酸酯含量。 岛津应用云 Py-screener系统是岛津公司针对欧盟RoHs 2.0推出的邻苯二甲酸酯检测的筛查系统。该系统对于塑化产品中添加剂（如邻苯二甲酸酯类塑化剂、溴化阻燃剂等）的检测，是利用裂解器的热解析（热脱附）功能，在严格的加热条件下，使添加剂释放并有效转移到色谱柱进行分离，质谱进行检测，实现定性定量分析。该方法避免了高负荷的前处理操作，降低了实验室的溶剂、时间消耗和人员培训成本，适合企业用户对产品或原料进行风险评估。目前欧盟REACH法规已将多种邻苯二甲酸酯类化合物列入了高度关注物质（SVHC）。企业或商业机构在进行SVHC测试时，为了节约检测成本，往往可先对材料进行风险评估的筛查。Py-screener系统可为此提供可靠的帮助，建立快速有效的筛查。本文采用岛津Py-screener系统，建立了橡塑材料中18种邻苯二甲酸酯的筛查检测的方法。其中包含了欧盟REACH法规清单中所列明出的邻苯二甲酸酯类物质，从而扩宽了该系统检测筛查邻苯二甲酸酯类物质的范围。