柑橘、苹果、芒果、春见中苯醚甲环唑检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-605Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-412 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cnTel： 86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMS负化学电离法测定水果中苯醚甲环唑含量 GCMS-412 摘要：本文使用岛津气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2020 NX结合负化学离子源(NCI) 建立了水果中苯醚甲环唑的检测方法。苯醚甲环唑标准曲线在0.05~1.0 mg/L浓度范围内，线性相关系数大于 0.999。取浓度为0.05mg/L苯醚甲环唑标准溶液连续进样6针，峰面积 RSD% 为 1.7%。在加标回收实验中，低、中、高三个加标浓度为 0.05 mg/kg、0.1 mg/kg 和0.25mg/kg， 苯醚甲环唑加标回收率分别为72.8%、78.1%和72.9%，对应的RSD%分别为2.7%、3.9%和2.9%。实验结果证明：该方法准确，灵敏度高，为水果中苯醚甲环唑含量测定提供了可靠的参考。 关键词：气相色谱质谱联用仪 NCI源苯醚甲环唑水果 气相色谱质谱联用的离子化方式可分为电子轰击电离(EI)和化学电离电离(CI)， 采用 GC-EI-MS 分析复杂样品时，易受样品基质影响，分析结果常存在干扰现象，所以样品前处理中需要较严格的格化过程。 GC-NCI-MS法是只对含-CI、-OR、-O-、=S、-P=O等电负性基团化合物有响应的分析方法，基团电负性愈强，灵敏度愈高，另外， NCI 源受到色谱柱柱流失和绝大多数基质成分响应较小，具有较强的抗干扰性。因此利用 GC-NCI-MS分析电负性化合物，能获得比El 源更好的选择性和灵敏度。 目前，国内的苯醚甲环唑和氟虫腈检测标准已执行 GB23200.49-2016《食品安全国家标准食品中苯醚甲环唑残留量的测定气相色谱-质谱法》和SN/T1982-2007《进出口食品中氟虫腈残留量检测方法气相色谱-质谱法》，此两标准均为 GC-NCI-MS 方法。 本文使用气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2020NX结合NCI 源，参考 GB 23200.49-2016，建立了水果中苯醚甲环唑残留量的检测方法，以便在 GC-EI-MS 检测苯醚甲环唑残留量有干扰时，可为水果中农药残留的检测提供参考。 实验部分 1.1仪器 GCMS-QP2020 NX气相色谱质谱联用仪(配NCI 源) 1.2分析条件 色谱柱： SH-Rxi 17Sil MS (30 m×0.25mm×0.25 um) 柱温程序：80℃(1min)_35℃/min_260℃_5C /min_310℃ (5 min) 进样口温度：280℃ 电离能量：200eV 流速控制方式：恒流量 离子源温度：200℃ 柱流量：1.2mL/min 色谱质谱接口温度：280℃ 进样方式：不分流进样 检测器电压：调谐电压+0.3 kV 进 样 量 ： 1 u L 采集模式：SIM，离子信息见表1 离子化方式：NCI 样品前处理 图1样品前处理流程图 ：结果与讨论 3.1标准品色谱图 苯醚甲环唑标准溶液色谱图见图2，详细信息见表1。 图2苯醚甲环唑标准溶液色谱图 (10 mg/L) 表1苯醚甲环唑特征离子 化合物名称 英文名称 CAS 号 保留时间 (min) 定量离子(m/z) 参考离子(m/z) 苯醚甲环唑 Difenoconazole 119446-68-3 16.163 348 312，350 3.2标准曲线及质量色谱图 以空白水果(柑橘)提取液为溶剂，配制苯醚甲环唑标准溶液，浓度梯度分别为0.05、0.1、0.2、0.5、0.75、1.0mg/L， 取1uL进样，以浓度值为横坐标，化合物定量离子峰面积为纵坐标绘制标准曲线。水果基质中苯醚甲环唑标准曲线如图3所示，目标物质量色谱图如图4所示。 图2苯醚甲环唑标准曲线 图3苯醚甲环唑质量色谱图 (0.05 mg/L) 表2水果基质中苯醚甲环唑标准曲线浓度范围、线性相关系数r、检出限 化合物名称 浓度范围(mg/L) 相关系数(r) 检出限(ug/L) 苯醚甲环唑 0.05-1.0 0.9994 1.37 3.3检出限及重复性 取浓度为 0.05 mg/L的苯醚甲环唑水果基质标准溶液，连续进样6次，考察重复性，测定结果见表3。根据该标准溶液数据计算化合物检出限(3倍噪声)，苯醚甲环唑检出限见表2。 表3苯醚甲环唑峰面积重复性 化合物名称 峰面积1 峰面积2 峰面积3 峰面积4 峰面积5 峰面积6 峰面积RSD (%) (n=6) 苯醚甲环唑 29760 30012 29438 29527 28755 28820 1.7 3.4加标回收率实验 加标回收率实验中，选取空白水果(柑橘)添加苯醚甲环唑标准溶液，低、中、高三个加标水平为0.05、0.1和0.25 mg/kg， 每个浓度加标样品按前述样品处理流程平行处理3份，上机分析。苯醚甲环唑回收率结果分布在69.5%~80.6%之间，三个浓度加标回收率 RSD%% (n=3)小于4%，加标回收率详细结果见表4，水果加标苯醚甲环唑样品谱图如图5. (x10，000) 图5柑橘样品加标苯醚甲环唑质量色谱图((加标浓度0.1 mg/kg) 表4 苯醚甲环唑加标回收率结果果(n=3) 化合物名称 加标浓度 (mg/kg) 回收率(%) 平均回收率 (%) RSD((%) 76.2 0.05 69.5 72.8 2.7 72.8 78.8 苯醚甲环唑 0.1 80.6 78.1 3.9 74.8 71.3 0.25 75.2 72.9 2.9 72.1 3.5实际样品分析结果 选取4种水果样品，按前述样品处理流程进行样品制备，并采用上述仪器条件测定，苯醚甲环唑检测结果如表5所示。 表5 水果样品测定结果 No. 样品名称 苯醚甲环唑含量( (mg/kg) 柑橘 0.0026 苹果 N.D. 3 芒果 N.D. 4 春见 N.D. 注： N.D.表示未检出 结论 本文使用岛津气相色谱质谱联用仪 GCMS-QP2020 NX结合负化学离子源(NCI)建立了水果中苯醚甲环唑残留量的检测方法。苯醚甲环标准曲线在0.05~1.0 mg/L浓度范围内，线性相关系数大于0.999。取浓度为0.05 mg/L 苯醚甲环唑的标准溶液连续进样6针，峰面积 RSD% 为1.7%。在低、中、高三种加标浓度下，苯醚甲环唑加标回收率分布在69.5%~80.6%之间。对4种市售水果样品进行测定，柑橘样品中检测出苯醚甲环唑，含量为 0.0026mg/kg，香蕉、芒果及春见等其他三种水果样品中均未检出苯醚甲环唑。实验结果证明：该方法抗基质干扰能力强，灵敏度高，结果准确，为水果中苯醚甲环唑含量测定提供了参考。 岛津应用云 气相色谱质谱联用的离子化方式可分为电子轰击电离(EI)和化学电离电离(CI)，采用GC-EI-MS分析复杂样品时，易受样品基质影响，分析结果常存在干扰现象，所以样品前处理中需要较严格的净化过程。GC-NCI-MS法是只对含-Cl、-OR、-O-、=S、-P=O等电负性基团化合物有响应的分析方法，基团电负性愈强，灵敏度愈高，另外，NCI源受到色谱柱柱流失和绝大多数基质成分响应较小，具有较强的抗干扰性。因此利用GC-NCI-MS分析电负性化合物，能获得比EI源更好的选择性和灵敏度。目前，国内的苯醚甲环唑和氟虫腈检测标准已执行GB 23200.49-2016《食品安全国家标准 食品中苯醚甲环唑残留量的测定 气相色谱-质谱法》和SN/T 1982-2007《进出口食品中氟虫腈残留量检测方法 气相色谱-质谱法》，此两标准均为GC-NCI-MS方法。本文使用气相色谱质谱联用仪GCMS-QP2020 NX结合NCI源，参考GB 23200.49-2016，建立了水果中苯醚甲环唑残留量的检测方法，以便在GC-EI-MS检测苯醚甲环唑残留量有干扰时，可为水果中农药残留的检测提供参考。