水果中农药残留检测方案(液质联用仪)

SSL-CA20-527Excellence in Science Excellence in ScienceLCMSMS-550 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD.-Analytical Applications CenterTel：86(21)34193996Email： sshzyan@shimadzu.com.cnhttp：//www.shimadzu.com.cn 超高效液相色谱三重四极杆质谱联用法同时测定水果中331种农药及其代谢物残留量 LCMSMS-550 摘要：使用岛津超高效液相色谱-三重四极杆质谱仪 LCMS-8045 建立了水果基质中331种农药及其代谢物同时测定的方法。使用基质加标样品进行了方法的线性考察和低中高三个浓度水平的加标回收率考察。结果显示，该方法线性范围宽，标准曲线相关系数均大于0.995，低、中、高三个浓度水平下331种农药及其代谢物回收率在 60%~120%之间，6针重复进样峰面积精密度在0.5%~15%之间，均可满足日常检验需求。该方法完全满足国标GB 23200.121-2021《植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定液相色谱-质谱联用法》，供相关人员参考。 关键词：超高效液相色谱-三重四极杆质谱仪331种农药及其代谢物植物源性食品 2021年3月，由国家卫生健康委、农业农村部、市场监管总局三部门联合发布了 GB 2763-2021《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》等5个国家标准，其中包括 GB 23200.121-2021《植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定液相色谱-质谱联用法》检测标准。GB 23200.121-2021标准适用于植物源性食品中331种农药及其44个代谢物(共计375种组分)残留量的测定，将于2021年9月正式实施。本标准是国内首个单针测定农药残留品种最多的LC-MS/MS国标，适用的植物源性食品包括食用菌、水果、水果、糖料、粮食、油料作物、茶叶、坚果和香辛料、植物油类10大类农产品，全面覆盖各类植物 源性食品。新标准延续了 GB 23200.113-2018《植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法》标准中的QuEChERS 前处理方法，一个样品使用同一个前处理方法即可同时用于 GC-MS/MS和 LC-MS/MS检测，大大简化了前处理过程，缩短时间，提高了分析效率。 本文使用岛津超高效液相色谱仪 LC-40 和三重四极杆质谱 LCMS-8045联用，参考国标前处理方法，建立了水果基质中331种农药及其代谢物残留量的液相色谱-串联质谱的同时分析方法，完全满足国标 GB23200.121-2021测定需求。 实验部分 1.1仪器 本实验采用岛津 Nexera LC-40 与三重四极杆质谱仪 LCMS-8045联用系统。具体配置为： 系统控制器：CBM-40A自动进样器： SIL-40CXR输液泵： LC-40BXR柱温箱： CTO-40S质谱检测器：LCMS-8045 ( 色谱工作站： LabSolutions Ver. 5.99 ) 1.2分析条件 液相色谱条件： 色谱柱： Shim-pack GIST-HP C18-AQ (100 mm×2.1 mml.D.， 1.9 um) P/N： 227-30807-02，岛津(上海)实验器材有限公司 流动相：A相为2mmol/L甲酸铵-0.01%甲酸水溶液； B相为2mmol/L 甲酸铵-0.01%甲酸甲醇 流速：0.3mL/min 柱温：40℃ 进样量：2uL SIL预处理：同时注入10 uL水 洗脱方式：梯度洗脱，，B相初始浓度为3%，时间程序见表1。 表1 梯度洗脱时间程序 时间 (min) 泵A浓度 泵B浓度 1.00 97 3 1.50 85 15 2.50 50 50 18.00 30 70 23.00 2 98 27.00 2 98 27.10 97 3 30.00 97 3 质谱条件： 分析仪器：LCMS-8045 DL 温度：150℃ 离子源：ESI(±) 加热模块温度：400℃ 雾化气流速：3.0L/min 接口温度：300℃ 加热气流速：10.0L/min 扫描模式：多反应监测(MRM) 干燥气流速：10.0L/min 表2 MRM 参数 No. 中文名 英文名 电离 保留时间 前体 定量 Q1 Pre CE Q3 Pre 定性 Q1 Pre CE Q3 Pre 方式 (min) 离子 离子 Bias Bias 离子 Bias Bias 甲胺磷 methamidophos + 3.978 142.1 94.0 -16 -15 -17 125.1 -16 -16 -23 乙酰甲胺磷 acephate 4.525 184.2 143.0 -20 -8 -15 95.0 -20 -23 -16 氧乐果 omethoate + 4.708 214.1 183.0 -23 -10 -19 155.0 -23 -14 -28 杀线威肟 oxamyl oxime + 4.719 163.0 72.1 -11 -12 -16 90.0 -11 -18 -20 5 霜霉威 propamocarb + 4.732 189.2 102.1 -30 -20 -23 144.1 -30 -12 -15 6 涕灭威亚砜 aldicarb sulfoxide + 4.789 207.0 89.0 -13 -15 -19 132.0 -19 -10 -10 呋虫胺 dinotefuran + 4.817 203.1 129.1 -22 -12 -22 113.1 -22 -10 -12 涕灭威砜 aldicarb sulfone + 4.917 240.1 148.0 -15 -12 -29 166.0 -13 -11 -20 杀线威 oxamyi + 4.996 237.1 72.0 -12 -10 -15 90.1 -12 -8 -20 10 烯啶虫胺 nitenpyram + 5.033 271.1 126.0 -14 -26 -20 189.1 -14 -13 -19 11 亚砜磷 oxydemeton-methyl + 5.071 247.0 169.0 -30 -24 -30 105.1 -30 -20 -30 12 砜吸磷 demeton-S-methyl- sulfone + 5.173 263.0 169.0 -30 -24 -30 125.0 -30 -30 -26 13 氟啶虫酰胺 flonicamid 十 5.195 230.1 203.1 -25 -10 -25 174.2 -11 -25 -19 14 噻虫嗪 thiamethoxam + 5.250 292.0 211.1 -30 -20 -22 181.1 -30 -30 -19 15 灭多威 methomyl + 5.262 163.1 88.0 -18 -8 -16 106.1 -18 -10 -19 16 久效磷 monocrotophos + 5.289 224.1 193.0 -15 -9 -22 127.1 -18 -20 -15 No. 中文名 英文名 电离 方式 保留时间 (min) 前体 离子 定量 离子 Q1Pre Bias CE Q3 Pre Bias 定性 离子 Q1 Pre Bias CE Q3 Pre Bias 17 百治磷 dicrotophos + 5.435 238.0 112.1 -12 -12 -11 193.0 -12 -9 -20 18 甲基硫环磷 phosfolan-methyl + 5.453 228.0 168.0 -11 -25 -13 109.0 -11 -15 -22 19 杀虫脒 chlordimeform 十 5.474 197.1 46.2 -21 -35 -19 117.3 -22 -40 -24 20 螺虫乙酯-一 烯醇-葡萄糖苷 spirotetramat-enol- glucoside + 5.521 464.0 302.0 -22 -16 -23 216.0 -22 -42 -16 21 吡虫啉 imidacloprid + 5.686 256.1 209.1 -29 -14 -22 175.1 -29 -17 -18 22 噻虫胺 clothianidin + 5.792 250.0 169.1 -29 -12 -17 132.0 -29 -14 -24 23 甲硫威亚砜 methiocarb sulfoxide + 5.862 242.1 185.1 -30 -24 -19 122.1 -11 -40 -26 24 唑嘧磺草按 flumetsulam + 5.858 326.1 129.1 -12 -15 -25 109.0 -12 -51 -23 25 氯噻啉 imidaclothiz + 5.921 262.1 181.1 -13 -25 -14 122.0 -10 -40 -15 26 蚜灭磷 vamidothion + 5.932 287.8 118.1 -14 -35 -22 146.1 -14 -26 -16 27 速灭磷 mevinphos + 5.976/6.729 225.0 127.1 -25 -17 -23 193.0 -25 -8 -20 28 3-羟基克百威 3-hydroxy carbofuran + 6.044 238.1 163.1 -27 -14 -17 181.2 -27 -10 -19 29 啶虫脒 acetamiprid + 6.071 223.1 126.1 -30 -22 -30 56.1 -30 -15 -23 30 敌百虫 trichlorfon 十 6.079 257.0 109.0 -10 -34 -22 220.8 -29 -11 -24 31 胺鲜酯 diethyl aminoethyl hexanoate + 6.131 216.2 143.3 -24 -25 -10 100.3 -24 -25 -23 32 乐果 dimethoate + 6.136 230.0 199.0 -26 -15 -21 125.0 -26 -30 -22 33 内吸磷-S-亚砜 demeton-S-sulfoxide + 6.160 275.1 No. 中文名 英文名 电离 方式 保留时间 (min) 前体 离子 定量 离子 Q1Pre Bias CE Q3 Pre Bias 定性 离子 Q1 Pre Bias CE Q3 Pre Bias 52 氧亚胺硫磷 phosmet oxon + 7.706 302.0 160.0 -11 -40 -19 133.0 -11 -25 -16 53 磷胺 phosphamidon + 7.601/7.776 300.0 174.1 -15 -22 -17 127.0 -15 -40 -22 54 安硫磷 formothion + 7.701 258.0 199.0 -23 -8 -16 125.0 -10 -23 -25 55 速灭威 metolcarb + 7.983 166.1 109.1 -18 -20 -20 107.1 -18 -15 -19 56 醚磺隆 cinosulfuron + 8.089 414.1 183.1 -20 -30 -19 157.1 -20 -15 -16 57 氟菌唑代谢物 FM-6-1 triflumizole metabolite FM-6-1 8.188 295.0 43.1 -10 -23 -18 73.0 -10 -18 -15 58 氰草津 cyanazine + 8.229 241.1 104.0 -30 -31 -19 68.1 -30 -39 -27 59 噻吩磺隆 thifensulfuron- methyl + 8.338 388.1 167.1 -19 -16 -18 141.1 -19 -22 -27 60 螺虫乙酯-单-spirotetramat-mono-十 羟基 hydroxy 8.471 304.1 254.1 -11 -18 -29 211.0 -15 -19 -16 61 氰烯菌酯 phenamacril + 8.498 217.1 104.0 -11 -40 -20 189.1 -11 -17 -22 62 敌敌畏 dichlorvos + 8.493 238.0 109.1 -12 -21 -20 220.9 -12 -11 -15 63 烯丙苯噻唑 probenazole + 8.517 224.0 41.0 -16 -42 -18 39.0 -11 -55 -17 64 醚苯磺隆 triasulfuron + 8.613 402.1 167.1 -20 -18 -30 141.1 -20 -20 -26 65 甲磺隆 metsulfuron-methyl + 8.653 382.1 167.1 -14 -12 -13 199.0 -13 -20 -15 66 残杀威 propoxur + 8.681 210.1 111.1 -23 -13 -20 168.1 -23 -7 -18 67 噻苯隆 thidiazuron + 8.773 221.2 102.0 -15 -16 -18 128.0 -15 -17 -23 68 脱甲基甲酰胺 pirimicarb-desmethyl + 8.794 253.1 No. 中文名 英文名 电离 方式 保留时间 (min) 前体 离子 定量 离子 Q1 Pre Bias CE Q3 Pre Bias 定性 离子 Q1 Pre Bias CE Q3 Pre Bias 87 抗蚜威 pirimicarb + 10.170 239.2 72.1 -30 -40 -30 182.2 -30 -19 -30 88 倍硫磷砜 fenthion sulfone + 10.459 311.0 125.0 -11 -18 -15 233.1 -14 -23 -24 89 五氟磺草胺 penoxsulam 10.486 484.1 195.0 -11 -27 -15 444.0 -18 -25 -18 90 噻唑膦 fosthiazate + 10.545 284.1 104.1 -30 -21 -19 228.0 -30 -15 -24 91 溴氰虫酰胺 cyantraniliprole + 10.553 475.0 286.0 -11 -19 -22 444.0 -17 -19 -24 92 螺虫乙酯-烯醇 spirotetramat-enol + 10.788 302.1 216.0 -15 -27 -17 270.0 -11 -20 -15 93 甲拌磷亚砜 phorate sulfoxide + 10.835 277.0 199.0 -10 -10 -15 96.9 -10 -34 -19 94 乙拌磷亚砜 disulfoton sulfoxide + 10.855 291.0 185.0 -30 -20 -19 213.0 -30 -16 -23 95 绿麦隆 chlortoluron + 10.898 213.1 72.0 -10 -40 -16 46.1 -13 -25 -19 96 异丙威 isoprocarb + 11.269 194.1 95.0 -21 -30 -17 137.1 -22 -15 -14 97 乙拌磷砜 disulfoton sulfone 十 11.344 306.8 96.9 -15 -20 -18 125.0 -15 -25 -23 98 西草净 simetryn 11.361 214.2 96.2 -25 -24 -21 68.2 -24 -30 -27 99 甲拌磷砜 phorate sulfone + 11.422 293.0 171.1 -22 -9 -19 115.0 -22 -24 -20 100 三氟甲磺隆 tritosulfuron 十 11.450 446.0 195.0 -16 -20 -23 221.0 -21 -19 -12 101 抑霉唑 imazalil + 11.428 297.0 159.0 -15 -24 -15 201.0 -15 -18 -21 102 粉唑醇 flutriafol + 11.494 302.1 123.0 -15 -28 -22 109.0 -15 -31 -19 103 虫螨畏 methacrifos + 11.514/13.781 240.8 209.0 -12 -10 -23 125.0 No. 中文名 英文名 电离 方式 保留时间 (min) 前体 离子 定量 离子 Q1 Pre Bias CE Q3 Pre Bias 定性 离子 Q1 Pre Bias CE Q3 Pre Bias 123 丰索磷砜 fensulfothion sulfone + 13.040 325.0 191.0 -12 -23 -11 173.0 -21 -24 -19 124 烯草酮亚砜 clethodim sulfoxide + 12.986/13.156 376.1 206.0 -18 -14 -16 164.1 -18 -23 -13 125 氟吗啉 flumorph 13.373 372.1 285.1 -17 -15 -29 165.2 -17 -23 -28 126 嗪吡嘧磺隆 metazosulfuron + 13.374 476.1 182.0 -17 -21 -21 295.0 -17 -16 -23 127 杀扑磷 methidathion 13.577 303.0 145.0 -21 -8 -15 85.1 -21 -22 -30 128 内吸磷 demeton + 13.783 259.0 89.0 -13 -9 -18 61.0 -10 -32 -13 129 异噁草酮 Clomazone + 13.842 240.1 125.0 -27 -10 -22 89.1 -27 -35 -16 130 仲丁威 fenobucarb + 14.103 208.1 95.0 -10 -30 -20 152.0 -18 -15 -12 131 甜菜宁 phenmedipham + 14.113 318.1 168.0 -11 -20 -19 136.0 -11 -35 -16 132 氟吡磺隆a flucetosulfuron + 13.315/14.119 488.0 156.0 -25 -21 -28 273.0 -25 -26 -28 133 苄嘧磺隆 bensulfuron-methyl 十 14.148 411.1 149.2 -20 -14 -28 182.2 -20 -35 -19 134 氯虫苯甲酰胺 chlorantraniliprole + 14.222 484.0 452.9 -24 -19 -30 285.9 -24 -16 -30 135 苯嘧磺草胺 saflufenacil + 14.274 501.1 349.0 -20 -28 -23 459.0 -40 -15 -21 136 保棉磷 azinphos-methyl 十 14.457 318.1 132.1 -15 -14 -23 261.0 -15 -7 -28 137 莠灭净 ametryn + 14.521 228.1 186.1 -30 -25 -19 68.1 -30 -30 -27 138 特丁硫磷亚砜 terbufos sulfoxide + 14.560 305.0 186.9 -30 -20 -30 97.0 -30 -52 -10 139 敌稗 propanit + 14.676 218.0 162.0 -24 -15 -17 127.0 No. 中文名 英文名 电离 方式 保留时间 (min) 前体 离子 定量 离子 Q1 Pre Bias CE Q3 Pre Bias 定性 离子 Q1Pre Bias CE Q3 Pre Bias 161 嘧菌酯 azoxystrobin + 16.199 404.1 372.1 -30 -25 -26 329.0 -30 -28 -23 162 啶酰菌胺 boscalid + 16.185 343.0 307.1 -12 -18 -30 271.1 -12 -30 -26 163 禾草敌 molinate 16.363 188.1 126.1 -21 -13 -13 98.1 -20 -20 -18 164 炔苯酰草胺 propyzamide + 16.365 256.1 190.0 -28 -13 -20 173.0 -28 -20 -18 165 环丙唑醇 cyproconazole + 16.463 292.1 70.1 -30 -20 -27 125.1 -30 -30 -22 166 乙氧磺隆 ethoxysulfuron + 16.786 399.1 261.0 -20 -15 -29 218.0 -20 -26 -23 167 三唑酮 triadimefon + 16.839 294.1 69.2 -21 -22 -26 197.1 -21 -15 -21 168 氟唑菌酰胺 luxapyroxad + 16.831 382.0 362.1 -11 -14 -25 342.1 -11 -21 -22 169 氟酰胺 flutolanil + 16.864 324.1 262.1 -16 -25 -27 242.0 -16 -20 -25 170 腈菌唑 myclobutanil + 16.874 289.1 70.1 -30 -21 -28 125.1 -30 -30 -22 171 氯嘧磺隆 chlorimuron-ethyl + 16.876 415.1 186.0 -20 -20 -19 83.1 -20 -43 -15 172 氟吡菌胺 fluopicolide 16.892 382.9 173.0 -17 -22 -30 145.0 -17 -47 -24 173 烯酰吗啉 dimethomorph + 16.915 388.1 301.0 -19 -30 -21 165.1 -19 -25 -30 174 氰霜唑代谢物 CCIM cyazofamid metabolite CCIM 16.919 216.0 179.1 10 31 16 180.2 15 25 17 175 灭锈胺 mepronil + 17.058 270.2 119.1 -30 -25 -30 228.1 -30 -18 -30 176 马拉硫磷 malathion + 17.100 331.0 127.1 -17 -12 -13 125.0 -12 -26 -25 177 氟胺磺隆 triflusulfuron-methyl + 17.208 493.1 264.1 -18 -15 -29 No. 中文名 英文名 电离 方式 保留时间 (min) 前体 离子 定量 离子 Q1 Pre Bias CE Q3 Pre Bias 定性 离子 Q1 Pre Bias CE Q3 Pre Bias 198 氟噻草胺 flufenacet + 18.628 364.0 152.1 -19 -30 -15 194.1 -19 -16 -20 199 四氟醚唑 tetraconazole + 18.679 372.0 159.1 -27 -31 -29 70.2 -27 -24 -27 200 乙草胺 acetochlor + 18.826 270.1 224.1 -10 -8 -17 148.2 -16 -19 -18 201 氯苯嘧啶醇 fenarimol + 18.875 331.0 268.1 -16 -22 -28 259.1 -17 -26 -26 202 螺虫乙酯 spirotetramat + 19.028 374.0 302.0 -14 -17 -23 330.0 -14 -15 -25 203 敌草胺 napropamide + 19.078 272.2 129.2 -30 -16 -23 171.1 -30 -17 -18 204 甲草胺 alachlor + 19.064 270.1 238.1 -30 -10 -26 162.2 -30 -19 -30 205 氟环唑 epoxiconazole + 19.162 330.1 121.2 -12 -20 -26 101.0 -12 -43 -21 206 环丙嘧磺隆 cyclosulfamuron + 19.201 422.2 261.0 -30 -17 -27 218.1 -30 -28 -22 207 异丙甲草胺 metolachlor + 19.227 284.1 252.1 -30 -25 -27 176.2 -30 -20 -19 208 环虫酰肼 chromafenozide + 19.444 395.3 175.1 -14 -40 -20 339.2 -15 -7 -19 209 异菌脲 iprodione + 19.526 330.1 245.0 -13 -16 -25 288.0 -25 -14 -20 210 氟甲腈 fipronil desulfinyl 一 19.623 387.0 351.0 14 17 23 282.0 14 32 17 211 氰霜唑 cyazofamid + 19.682 325.0 108.1 -11 -12 -21 261.1 -24 -11 -30 212 腈苯唑 fenbuconazole + 19.710 336.9 125.1 -26 -27 -25 70.0 -26 -20 -28 213 噻氟菌胺 thifluzamide + 19.783 528.8 148.0 -26 -38 -26 488.9 -34 -24 -21 214 苯线磷 fenamiphos + 20.025 304.1 217.1 -15 -15 LCMSMS-550 No. 中文名 电离 保留时间 前体 定量 Q1 Pre CE Q3 Pre 定性 Q1 Pre CE Q3 Pre 英文名 方式 (min) 离子 离子 Bias Bias 离子 Bias Bias 236 唑草酮 carfentrazone-ethyl + 21.224 429.1 412.0 -11 -11 -17 346.0 -15 -26 -29 237 吡噻菌胺 penthiopyrad + 21.237 360.0 276.0 -18 -11 -28 177.0 -27 -34 -17 238 唑胺菌酯 pyrametostrobin + 21.260 382.1 194.1 -14 -18 -15 163.0 -14 -15 -19 239 异丙草胺 propisochlor + 21.308 284.1 224.1 -20 -9 -24 73.1 -20 -12 -29 240 啶氧菌酯 picoxystrobin 21.323 368.1 205.1 -10 -13 -16 145.0 -18 -35 -29 241 喹硫磷 quinalphos + 21.335 299.0 163.1 -15 -20 -30 147.1 -15 -21 -27 242 甲基异柳磷 isofenphos-methyl + 21.416 332.1 231.0 -23 -14 -25 121.1 -23 -33 -22 243 稻丰散 phenthoate + 21.425 321.0 247.0 -23 -11 -17 79.1 -23 -41 -30 244 醚菌酯 kresoxim-methyl + 21.434 314.1 222.2 -16 -13 -24 235.1 -16 -15 -25 245 咪鲜胺-脱咪唑 甲酰胺基 prochloraz metabolite BTS44596 21.461 353.0 308.0 -12 -14 -17 310.0 -12 -14 -17 246 氟苯虫酰胺 flubendiamide 一 21.498 681.0 254.1 32 26 27 273.8 32 15 28 247 嗪草酸甲酯 fluthiacet-methyl + 21.533 404.0 274.1 -29 -30 -20 344.1 -29 -23 -26 248 丙环唑 propiconazole + 21.451 342.1 159.1 -12 -25 -19 161.0 -12 -31 -19 249 治螟磷 sulfotep + 21.547 323.0 115.0 -16 -31 -20 171.1 -16 -15 -18 250 咪鲜胺· 脱氨基咪唑 prochloraz metabolite BTS44595 + 21.584 325.0 282.1 -11 -15 -21 284.1 -11 -15 -21 251 苯酰菌胺 zoxamide + 21.602 335.8 187.0 -16 -24 -20 159.0 -16 -41 -30 252 敌瘟磷 edifenphos 21.630 311.0 283.0 No. 中文名 英文名 电离 方式 保留时间 (min) 前体 离子 定量 离子 Q1 Pre Bias CE Q3 Pre Bias 定性 离子 Q1 Pre Bias CE Q3Pre Bias 273 烯唑醇 diniconazole + 22.368 326.1 70.0 -12 -24 -15 159.0 -12 -27 -18 274 伏杀硫磷 phosalone + 22.416 368.0 182.1 -30 -14 -19 111.0 -30 -39 -20 275 多杀霉素A spinosad A + 22.547 732.4 142.0 -20 -27 -17 98.1 -20 -55 -21 276 甲基嘧啶磷 pirimiphos-methyl + 22.549 306.1 108.1 -30 -31 -19 95.0 -30 -29 -17 277 硫线磷 cadusafos + 22.567 271.1 159.0 -30 -20 -29 97.0 -30 -25 -18 278 吡唑醚菌酯 pyraclostrobin + 22.580 388.1 194.1 -19 -20 -21 163.1 -19 -35 -30 279 唑嘧菌胺 ametoctradin + 22.589 276.2 176.1 -10 -35 -20 149.0 -10 -35 -17 280 环氟菌胺 cyflufenamid + 22.598 413.2 295.1 -20 -10 -30 203.0 -20 -30 -20 281 甲基立枯磷 tolclofos-methyl + 22.611 301.1 125.2 -14 -16 -16 175.1 -20 -23 -20 282 辛硫磷 phoxim + 22.638 299.0 77.1 -30 -20 -30 129.1 -30 -25 -13 283 乙拌磷 disulfoton + 22.633 275.2 89.1 -12 -15 -20 60.8 -10 -32 -12 284 戊菌隆 pencycuron 22.721 329.1 125.1 -17 -15 -22 218.1 -17 -15 -23 285 唑菌酯 pyraoxystrobin + 22.733 413.1 205.1 -15 -18 -16 145.0 -15 -10 -17 286 苯菌酮 metrafenone + 22.769 409.0 209.1 -15 -17 -16 227.1 -20 -22 -18 287 吡唑萘菌胺 Isopyrazam + 22.781 360.1 244.0 -11 -24 -25 320.1 -11 -21 -22 288 苯醚甲环唑· difenoconazole + 22.760/22.837 406.1 251.0 -30 -25 -27 337.1 -30 -17 -24 289 甲基毒死蜱 chlorpyrifos-methyl + 22.838 321.9 125.1 -22 -23 -23 LCMSMS-550 No. 中文名 英文名 电离 方式 保留时间 (min) 前体 离子 定量 离子 Q1 Pre Bias CE Q3 Pre Bias 定性 离子 Q1 Pre Bias CE Q3 Pre Bias 311 丙溴磷 profenofos + 23.486 372.9 302.8 -18 -25 -30 345.0 -18 -20 -24 312 噁唑禾草灵 fenoxaprop-ethyl + 23.514 362.1 288.0 -28 -26 -20 121.1 -28 -30 -23 313 喹禾灵 quizalofop-ethyl 23.585 373.0 299.0 -13 -28 -20 270.9 -11 -26 -28 314 丁氟螨酯 cyflumetofen + 23.616 465.2 173.0 -14 -24 -18 145.0 -14 -55 -28 315 烯肟菌胺 fenaminstrobin + 23.649 434.1 171.0 -21 -40 -20 212.0 -12 -14 -25 316 吡氟禾草灵 fluazifop-butyl + 23.658 384.0 328.0 -14 -11 -16 282.0 -14 -10 -30 317 噁嗪草酮 oxaziclomefone + 23.666 376.1 190.1 -19 -34 -20 161.1 -19 -40 -28 318 噁唑酰草胺 metamifop + 23.696 441.1 288.0 -16 -24 -16 180.0 -21 -19 -21 319 乙氧氟草醚 oxyfluorfen + 23.512 362.0 316.0 -18 -19 -25 140.0 -27 -52 -27 320 呋线威 furathiocarb + 23.769 383.2 252.1 -27 -13 -27 195.0 -27 -10 -21 321 甲氨基阿维菌 素苯甲酸盐 emamectin benzoate + 23.856 886.5 158.1 -40 -25 -17 82.1 -40 -55 -15 322 特丁硫磷 terbufos + 23.819 289.0 103.2 -14 -9 -18 57.1 -14 -24 -24 323 烯禾啶 sethoxydim + 23.821 328.1 178.1 -12 -19 -21 282.2 -12 -12 -22 324 氰氟虫腙 metaflumizone 23.825 505.1 302.0 24 21 30 285.0 24 48 28 325 乙基多杀菌素 L spinetoram L + 23.865 760.7 142.2 -22 -32 -25 98.2 -28 -55 -18 326 禾草灵 diclofop-methyl + 23.850 358.0 281.0 -25 -15 -22 120.2 -18 -27 -26 327 乳氟禾草灵 lactofen + 23.861 479.2 344.0 -18 -25 -25 No. 中文名 英文名 电离 方式 保留时间 (min) 前体 离子 定量 离子 Q1 Pre Bias CE Q3 Pre Bias 定性 离子 Q1 Pre Bias CE Q3 Pre Bias 348 三甲苯草酮 tralkoxydim + 24.450 330.2 284.2 -16 -10 -30 138.1 -16 -25 -25 349 二甲戊灵 pendimethalin + 24.481 282.2 212.1 -30 -10 -23 194.0 -30 -18 -20 350 螺甲螨酯 spiromesifen 24.499 388.0 273.1 -14 -15 -21 255.2 -14 -27 -19 351 敌螨普 dinocap 23.525/23.750/ 24.441/24.505/ 295.1 209.0 11 32 22 134.1 21 51 25 25.012/25.161 352 氟虫脲 flufenoxuron + 24.515 489.0 158.1 -11 -20 -12 141.2 -11 -39 -17 353 氟氰戊菊酯 flucythrinate + 24.541 469.0 412.0 -23 -14 -22 181.0 -30 -36 -10 354 炔螨特 propargite + 24.592 368.2 231.2 -26 -17 -25 175.2 -26 -10 -19 355 乙螨唑 etoxazole 十 24.678 360.1 141.1 -30 -13 -26 113.1 -30 -35 -21 356 仲丁灵 butralin + 24.702 296.2 240.1 -14 -12 -25 222.1 -14 -21 -24 357 除虫菊素l pyrethrinl + 24.717 329.2 161.1 -11 -10 -19 133.0 -11 -19 -25 358 螺螨酯 spirodiclofen + 24.869 411.1 71.2 -21 -16 -28 313.1 -21 -11 -22 359 氟啶脲 chlorfluazuron + 24.931 540.0 382.9 -26 -21 -27 158.0 -26 -20 -30 360 唑螨酯 fenpyroximate + 25.008 422.2 366.1 -30 -30 -26 138.1 -30 -25 -26 361 氟节胺 flumetralin + 25.008 422.1 107.1 -22 -54 -22 143.0 -15 -47 -27 362 丙氧喹啉 proquinazid + 25.049 373.0 331.0 -18 -23 289.0 -14 -40 363 哒螨灵 pyridaben + 25.200 365.1 147.1 -18 -42 309.0 -18 -23 364 氰戊菊酯 fenvalerate + 25.221 437.0 167.1 -17 -15 125.0 -16 -40 365 注：该农药含两个色谱峰，分别为其顺反异构或者非对映异构体，定量时需将峰面积加和后计算。 1.3标准品及样品制备 混合标准储备溶液(20mg/L)：购于岛津(上海)实验器材有限公司 (P/N：380-03635)， 为 ABCD 四组。避光-18℃及以下条件保存，有效期12个月。 混合标准溶液(5mg/L)：分别吸取等体积 ABCD 四组标准储备液混合均匀，得到5 mg/L混合标准溶液，避光-18℃及以下条件保存，有效期1个月。 基质匹配标准工作曲线：选择水果空白样品按照国标方法进行前处理，得到空白基质溶液。精确吸取取定量的混合标准溶液，逐级用空白基质溶液稀释成质量浓度为0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1和0.2 mg/L的基质匹配标准工作溶液，供夜相色谱-质谱联用仪测定。以农药定量用子离子的质量色谱图峰面积为纵坐标，相对应的基质匹配标准工作溶液质量浓度为横坐标，绘制基质匹配标准工作曲线。 样品制备：参照国标规定，对水果样品进行前处理。称取10g试样(精确至0.01g)于50mL塑料离心管中，加入10mL乙腈及1颗陶瓷均质子，剧烈震荡1 min，加入4g无水硫酸镁、1g氯化钠、1g柠檬酸钠、0.5g柠檬酸氢二钠，剧烈震荡1 min 后 4200 r/min 离心 5 min。定量吸取上清液至内含除水剂和净化材料的塑料离心管中(每毫升提取液使用150 mg无水硫酸镁、25 mg PSA)；对于颜色较深的试样，离心管中另加入GCB (每毫升提取液使用 2.5 mg)，涡旋混匀1 min。 4200 r/min 离心 5 min， 吸取上清液过有机相微孔滤膜，用于上机测定。 (农残前处理提取包 P/N：PRC-KIT-001-01，岛津((上海)实验器材有限公司)。 结果讨论 2.1MRM色谱图 (x100，000) 图11葡萄基质中331种农药及其代谢物MRM色谱图(加标浓度0.01mg/L) 图21葡萄基质中331种农药及代谢物 MRM 色谱图(加标浓度 0.01 mg/L) 2.2线性测定结果 对基质匹配标准品按1.2中的分析条件进行分析，外标法制作标准曲线。部分农药标准曲线结果见表3，331种农药及其代谢物标准曲线线性相关系数均大于0.995，曲线各浓度点准确度在80%~120%之间，满足方法学验证要求。 表3 葡萄基质加标标准曲线参数(部分组分) 名称 线性方程 相关系数 准确度(%) 线性范围(mg/kg) 甲胺磷 Y=(10522.9)X+(28542.8) 0.9996 94.1~103.9 0.002~0.2 涕灭威砜 Y=(46316.3)X+(91514.7) 0.9999 90.3~106.3 0.002~0.2 久效磷 Y= (66097.2)X+(411857) 0.9965 90.1~108.1 0.002~0.2 3-羟基克百威 Y=(17512.4)X+(33221.7) 0.9997 99.5~101.9 0.002~0.2 敌敌畏 Y=(17934.5)X+(48573.8) 0.9997 92.5~105.4 0.002~0.2 杀铃脲 Y=(170363)X+(104462.0) 0.9973 98.6~101.3 0.002~0.2 戊唑醇 Y=(235855)X+(-2334.1) 0.9999 96.7~103.9 0.002~0.2 多杀菌素D Y=(88792.4)X+(-103340) 0.9996 95.6~102.8 0.002~0.2 氯菊酯 Y=(10643.3)X+(19228.1) 0.9991 97.4~103.5 0.002~0.2 图33葡萄基质加标校准曲线(部分组分) 注：根据出峰时间早晚，目标物极性大小，ESI正负模式不同，选取了9种农药展示。 2.3回收率及精密度测定结果 在葡萄空白样品中加入农药混标，添加量为 0.01 mg/kg、0.02 mg/kg 和0.05 mg/kg 三个浓度水平，按照1.3样品前处理流程分别平行处理6份后上机，考察回收率和精密度结果。三个浓度水平下的回收率及峰面积精密度(n=6)结果见图4。结果显示，331种农药及其代谢物回收率在60%~120%之间，峰面积精密度在0.5%~15%之间， LCMS-8045测定331种农药及其代谢物精密度良好。 Recovery RSD 图4葡萄基质中331种农药及代谢物加标回收率和精密度结果 结论 使用岛津液相色谱仪LC-40与三重四极杆质谱仪 LCMS-8045 联用建立了水果基质中331种农药及其代谢物同时测定的方法。结果表明，该方法操作简单、分析速度快、重现性好、准确度高，完全满足国标GB23200.121-2021农残检测需求，可供相关人员参考。 岛津应用云 使用岛津超高效液相色谱-三重四极杆质谱仪LCMS-8045建立了水果基质中331种农药及其代谢物同时测定的方法。使用基质加标样品进行了方法的线性考察和低中高三个浓度水平的加标回收率考察。结果显示，该方法线性范围宽，标准曲线相关系数均大于0.995，低、中、高三个浓度水平下331种农药及其代谢物回收率在60%~120%之间，6针重复进样峰面积精密度在0.5%~15%之间，均可满足日常检验需求。该方法完全满足国标GB   23200.121-2021《植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定 液相色谱-质谱联用法》，供相关人员参考。