柑橘中7种抑菌农药检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-550Excellence in Science Excellence in ScienceGCMSMS-221 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.， LTD. -Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cn Tel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMSMS 法测定柑橘中7种抑菌农药的残留量 GCMSMS-221 摘要：本文介绍了一种气相色谱-三重四极杆质谱法 (GC-MS/MS) 测定柑橘中抑菌农药残留量的分析方法。参照GB23200.113-2018标准中的QuEChERS 前处理方法对柑橘样品进行处理，采用多反应监测模式(MRM)进行检测。结果表明，7种抑菌农药在5~200 ug/L线性范围内线性关系良好，标准曲线相关系数R均大于 0.9995， 检出限在 0.004~0.375 ug/L。取校准曲线最低浓度点的标准品溶液连续进样6针，峰面积 RSD 均小于4.5%。实际样品在含量为1.0 ug/kg 的加标水平下，各组分的基质加标回收率为 81.1~121.1%。该方法简单方便，能够有效的监测柑橘中抑菌农药的残留量。 关键词：：气相色谱-三重四极杆质谱联用仪 QuEChERS 柑橘抑菌农药 柑橘果实在贮藏运输期过程中容易发生腐烂，为了减轻由此造成的损失，采果后需要用药剂处理以防腐保鲜。一般多采用低毒、高效、低残留的抑菌农药，如抑霉唑、咪鲜胺、异菌脲、噻菌灵等。对于此类抑菌农药的使用，须严格按照国家相关规定的用法及用量，而且这些农药厂家在包装袋上也明确列出“果品在浸泡后，大概要经过一个月的安全间隔期才能上市”。若无视用法用量及安全间隔期，抑菌农药也会对食用者的身体产生一定伤害，比如诱发急性中毒，增加其他疾病的发生率等。 实验部分 1.1仪器 三重四极杆气质联用仪： GCMS-TQ8050NX 1.2分析条件 GCMS条件 色谱柱： Rxi-5Sil MS (30 m×0.25 mml.D.×0.25 um) 进样口模式：不分流进样 柱温程序： 50℃ (1min)_25℃ /min_125℃_10℃/min_300℃(5min)控制模式：恒线速度控制 线速度：47.2 cm/sec 离子化方式：EI 进样体积：1uL 本文选取较为常用的几种抑菌农药，包括联苯、邻苯基苯酚、乙氧喹啉、噻菌灵、抑霉唑、异菌脲和咪鲜胺，参考 GB23200.113-2018《食品安全国家标准植物源性食品中208种农药及其代谢物残留量的测定气相色谱-质谱联用法》标准中的 QuEChERS 前处理方法对柑橘样品进行前处理，结合多反应监测模式(MRM)进行检测分析，建立了一种柑橘中7种抑菌农药残留量的分析方法，该方法简单方便，快速高效，抗干扰能力强，灵敏度高，可为柑橘中抑菌农药的残留量的检测提供参考。 进样口温度：250℃ 进样时间： 1min 离子源温度：200℃ 接口温度：250℃ 采集模式：MRM模式 CID气：氩气 CID 气压力：200kPa 检测器电压：调谐电压+0.6kV 1.3样品前处理 图1样品前处理流程 结果与讨论 2.1标准色谱图 标准色谱图如图2所示，化合物相关信息息表1，化合物质量色谱图见图3。 图27种抑菌农药及内标MRM图(浓度为100 ug/L) 表1 目标物的保留留间及 MRM 模式下优化的质谱参数 No. 组分名称 英文名称 CAS 保留时间 (min) 定量离子对 CE(V) 定性离子对 CE(V) 联苯 Diphenyl 92-52-4 7.293 154.1>128.1 22 154.10>115.10 152.10>126.10 4 2 邻苯基苯酚 O-Phenyl phenol 90-43-7 8.701 170.1>141.1 24 141.10>115.10 170.10>115.10 3 乙氧喹啉 Ethoxyquin 91-53-2 10.986 202>174 15 202.00>145.00 174.00>159.00 IS 环氧七氯 Heptachlor epoxide 1024-57-3 14.276 352.8>262.9 14 354.80>264.90 352.80>316.90 4 噻菌灵 Thiabendazole 148-79-8 14.418 201.1>174.1 16 174.10>130.10 174.10>103.10 5 抑霉唑 1mazalll 35554-44-0 15.212 215.0>173.0 6 215.00>159.00 215.00>145.00 6 异菌脲 Iprodione 36734-19-7 17.634 314.0>245.0 12 314.00>56.00 316.00>247.00 22 12 7 咪鲜胺 Prochloraz 67747-09-5 19.791 180.10>138.10 12 180.10>69.00 180.10>95.00 15 20 Q154.10>128.10(+) 1.93e4 Q170.10>141.10(+) 1.64e5 Q202.00>174.00(+) 5.61e4 19.4 19.6 19.8 20.0 20.2 13.8 14.0 14.2 14.4 14.6 咪鲜胺 环氧七氯(IS) 图37种抑菌农药质量色谱图(浓度为5.0 pg/L) 2.2标准曲线和检出限 分别称取不含目标物的空白沃柑样品10 g， 按1.3方法进行样品前处理，用基质提取液稀释标准溶液，目标组分浓度分别为5.0、10、20、50、100和200 ug/L， 内标环氧七氯浓度为 50 ug/L。以浓度比为横坐标，定量离子对峰面积比为纵坐标进行线性拟合，部分组分标准曲线如下所示。以3倍信噪比(S/N)计算各目标物的检出限，各物质检出限和标准曲线相关系数如下表2所示： 邻苯基苯酚 Area Ratio 乙氧喹啉 噻菌灵 Area Ratio Area Ratio 抑霉唑 异菌脲 咪鲜胺 图4 7种抑菌农药标准曲线 表2 7种抑菌农药组分相关系数、检出限 No. 组分名称 相关系数(R) 检出限(ug/L) 1 联苯 0.9996 0.014 2 邻苯基苯酚 0.9997 0.004 3 乙氧喹啉 0.9999 0.004 4 噻菌灵 0.9999 0.011 5 抑霉唑 0.9999 0.078 6 异菌脲 0.9996 0.014 7 咪鲜胺 0.9999 0.375 2.3重复性实验 取校准曲线浓度系列中5.0ug/L标准溶液，重复进样6次，考察仪器重复性，各组分峰面积及 RSD%见表3. 表37种抑菌农药各组分的重复性结果 No. 组分名称 峰面积 1 2 3 4 5 6 RSD(%) 1 联苯 32173 32331 31281 31317 32926 30563 2.71 2 邻苯基苯酚 286103 286310 278656 267021 290906 273764 3.20 3 乙氧喹啉 97050 94042 94297 89437 96966 93066 3.00 4 噻菌灵 92030 92676 89938 88836 92942 92862 1.90 5 抑霉唑 24268 24129 24087 23500 22482 21838 4.30 6 异菌脲 8036 7954 8062 7733 7423 7618 3.28 7 咪鲜胺 29993 30902 29981 29633 29812 28879 2.19 2.4样品加标回收率 取空白沃柑样品10g，添加7种抑菌农药标准溶液，加标量为1.0 ug/kg， 按照上述前处理方法处理后上机，平行处理3份，样品加标测定结果及加标回收率结果见表4. 表4样品加标回收率结果 No. 化合物名称 测定结果 (ug/kg) 平均回收率(%) 1 2 3 1 联苯 0.874 0.789 0.769 81.1 2 邻苯基苯酚 1.20 1.17 1.26 121.1 3 乙氧喹啉 1.11 1.07 1.06 108.5 4 噻菌灵 0.972 0.902 0.916 93.0 5 抑霉唑 1.20 1.14 1.27 120.6 6 异菌脲 0.961 0.919 0.944 94.1 7 咪鲜胺 1.20 1.20 1.07 115.7 2.5实际样品测试 取市售的沃柑样品，采用1.3前处理方法进行检测，得到样品色谱图，如图5，样品中未检测出抑菌农药组分的残留。 图55样品色谱图 结论 本方法采用岛津 GCMS-TQ8050 NX 气相色谱-三重四极杆质谱联用仪检测柑橘中7种抑菌农药的残留量，在5~200 ug/L浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数R均在0.9995以上，检出限在0.004~0.375 ug/L。取校准曲线浓度系列的最低浓度标准溶液连续进样6针，峰面积 RSD 均小于4.5%，精密度良好。在1.0 ug/kg的空白样品加标水平下，各组分的基质加标回收率为81.1~121.1%。该方法简单方便，采用 QuEChERS 前处理方式，结合多反应监测模式(MRM)进行检测，能够快速有效的检测柑橘中7种抑菌农药的残留量。 岛津应用云 本方法采用岛津GCMS-TQ8050 NX气相色谱-三重四极杆质谱联用仪检测柑橘中7种抑菌农药的残留量，在5~200 μg/L浓度范围内标准曲线线性良好，相关系数R均在0.9995以上，检出限在0.004~0.375 μg/L。取校准曲线浓度系列的最低浓度标准溶液连续进样6针，峰面积RSD均小于4.5 %，精密度良好。在1.0 μg/kg的空白样品加标水平下，各组分的基质加标回收率为81.1~121.1 %。该方法简单方便，采用QuEChERS前处理方式，结合多反应监测模式（MRM）进行检测，能够快速有效的检测柑橘中7种抑菌农药的残留量。