玩具材料油漆涂层中三价铬(CrⅢ)、六价铬(CrⅥ)检测方案(等离子体质谱)

SSL-CA14-811Excellence in Science Excellence in ScienceICPMS-073 岛津企业管理(中国)有限公司分析中心http：//www.shimadzu.com.cn上海市徐汇区宜州路180号B2栋咨询电话：021-34193996Hotline：021-34193996Building B2， No.180 Yizhou Road， Shanghai HPLC-ICP-MS法测定玩具材料中可迁移的三价铬和六价铬 ICPMS-073 摘要：本文参考欧盟标准《EN71-3： 2013-2014玩具安全第三部分：特定元素的迁移》的附录Ｆ和《GB/T 34435-2017玩具材料中可迁移六价铬的测定高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法》，建立了使用岛津高效液相色谱LC-20Ai和电感耦合等离子体质谱 ICPMS-2030联用分离测定玩具材料中可迁移三价铬(CrⅢ)和六价铬(CrⅥI)含量的方法。该方法测定三价铬和六价铬的方法检出限分别为 0.028 mg/kg 和 0.025 mg/kg， 可满足玩具材料中不同形态含量的同时分析需求。 关键词：EN71-3玩具材料三价铬六价洛HPLC-ICP-MS 铬是人体必需的一种微量元素，但其对人体的效用与其存在的价态有关。三价的铬是对人体有益的元素，而六价铬是有毒的，其毒性除了免疫毒性、生殖毒性、肾脏毒性、神经毒性外，严重的还可致癌或者致突变，国际癌症研究中心明确六价铬化合物为人类致癌物。 玩具材料作为一类婴童极易接触吸吮物料，其有害物质的含量限制水平一直是全球关注的焦点。欧盟玩具安全指令 (2009/48/EC)除了规定16种可迁移元素含量限值之外，还提出了元素形态分析的要求，包括三价铬(CrⅢ)和六价铬(CrV)和有机锡。其中对第Ⅱ类 材料液体油漆、指画颜料、胶料等的限值最严格，要求实验室(CrⅢII)的方法检出限需小于0.064 mg/kg，(CrⅥI)的方法检出限需小于0.026 mg/kg。EN71-3：2013作为指令的协调标准，也提供了参考的分析方法。 本文使用络合剂 EDTA-2Na将三价铬(CrI)络合形成阴离子之后，选用阴离子交换色谱柱，使用岛津高效液相色谱 LC-20Ai 和电感耦合等离子体质谱ICPMS-2030联用建立起完全分离准确定量分析三价铬和六价铬的方法。 1.1仪器 岛津LC-20Ai 高效液相色谱仪，岛津ICPMS-2030 电感耦合等离子体质谱仪 1.2实验器皿及试剂 实验所用器皿分别为塑料或玻璃材质，使用硝酸溶液(1+1)浸泡24小时后，用去离子水冲洗，干燥备用；实验所用盐酸为 ICP-MS级，乙二胺四乙酸二钠为 ACS级，硝酸铵为 LC-MS级，氨水为 LC-MS级，实验用水为超纯去离子水。 1.3样品前处理 称取经过制样处理的玩具材料油漆样品0.2g(称准至0.001g) 于带塞三角瓶中，用10 mL 0.07 mol/L 的盐酸在约20℃的温度下浸泡试样。测量混合物的 pH值，并使用约2 mol/L的盐酸调节 pH达到1.0至1.5之间，使混合物避光。在温度为(37±2)C时持续搅拌一小时，然后使混合物在(37±2)℃下放置放小时。接着立刻使用 0.45um 的微孔滤膜过滤样品，取1mL过滤后的迁移溶液，加入0.07 mol/L的氨水1mL之后再加入8 mLEDTA-2Na (pH7.0)溶液。将所配置的溶液，在50℃的环境中放置1小时。 1.4实验条件 表1 HPLC-ICP-MS实验条件 HPLC 色谱柱 Hamilton PRP-X100 (250*4.1mm； 10 um) 流动相 150mM 硝酸铵 (pH7.0) 流动相流速 1.0 mL/min 进样体积 50uL ICP-MS 高频功率： 1.2kW 等离子体气流速： 8.0L/min 辅助气流速： 1.1L/min 载气流速：0.7L/min 雾化器类型：同心 采样深度：5.0 mm 雾室温度：5℃ 碰撞气种类和流速： He(6.0mL/min) 池气体：-21V 能量过滤器电压：7.0V 结果与讨论 2.1标准曲线溶液配制 以三价铬和六价铬的单价态溶液标准物质为对照品，配制浓度为 10 mg/L， 介质为 20 mMEDTA-2Na (pH7.0)的三价铬标准溶液于50mL容量瓶中，将容量瓶置于烘箱中50℃静置一小时，使得三价铬与EDTA充分络合之后， 取出冷却至室温并以此为中间溶液往低浓度稀释。配制三价铬与六价铬混合标准溶液系列浓度如表2所示，同时配制三价铬与六价铬的单价态标准溶液用于定性分析。 表2 形态Cr标准溶液浓度 元素 质量数 标准曲线浓度(ug/L) (amu) STD1 STD2 STD3 STD4 STD5 STD6 三价铬 52 0.00 0.20 0.50 1.00 1.50 2.00 六价铬 52 0.00 0.20 0.50 1.00 1.50 2.00 2.2形态铬标准曲线如下： 图1三价铬的标准曲线 r=0.99965 图2六价铬的标准曲线r=0.99996 2.3形态铬色谱图 选用 Hamilton PRP-X100(250*4.1mm； 10 um) 色谱柱， 在150 mM硝酸铵 (pH7.0)的流动相体系下，采用等度洗脱的方式分离三价铬(CrⅢ)和六价铬(CrⅥ)， 4 min 以内，三价铬和六价铬即可达到完全分离，其保留时间分别为三价铬3.084 min 和六价铬 2.695 min。图3为所选色谱体系下，以ICPMS-2030作为检测器、进样量50 uL时部分样品的2种铬形态色谱分离图。 图3三价铬和六价铬的色谱图 2.4检出限考察 在进样体积为50 pL时，对浓度为 0.2ug/L样品溶液考察三价铬和六价铬的信噪比，折算信噪比 S/N=3时为仪器检出限，并依据样品前处理过程和稀释倍数计算方法检出限，结果如下： 图40.2ug/L三价铬和六价铬混合标准溶液的色谱图 表3灵敏度考察结果 名称 仪器检出限 方法检出限 (ug/L) (mg/kg) 三价铬 0.056 0.028 六价铬 0.050 0.025 2.5样品分析结果 使用 HPLC分离三价铬和六价铬， ICPMS-2030 测定第Ⅱ类玩具材料液体油漆中两种形态铬的含量，并进行加标回收率实验。同一样品重复进样3针考察测量重复性。实验结果见表4。 表44]玩具材料样品分析结果 铬形态 测定结果 加标量 加标后测定值 加标回收率 RSD (n=3) (ug/L) (ug/L) (ug/L) (%) (%) 三价铬 0.43 0.20 0.60 85 2.41 0.40 0.81 95 0.87 六价铬 0.14 0.20 0.32 90 1.31 0.40 0.58 110 1.61 结论 本文将高灵敏度的 ICPMS-2030与岛津高效液相色谱 LC-20Ai 联用， 利用 EDTA与目标离子络合后反相色谱分离的机理，建立了快速测定玩具材料中的三价铬和六价铬的分析方法。将所建立方法应用于玩具材料中的铬形态分析，分析结果线性相关系数良好，r>0.9999，加标回收率良好，方法准确、可靠。该方法不仅可以同时分析不同形态的铬，并且具有灵敏度高，检出限低，易于操作的特点，为玩具材料样品中的铬形态分析测定提供了有用的参考。 Shimadzu(China)CO.，LTD. Analytical Applications Center 玩具材料作为一类婴童极易接触吸吮物料，其有害物质的含量限制水平一直是全球关注的焦点。欧盟玩具安全指令（2009/48/EC）除了规定16种可迁移元素含量限值之外，还提出了元素形态分析的要求，包括三价铬(CrⅢ)和六价铬(CrⅥ)和有机锡。其中对第Ⅲ类材料液体油漆、清漆、生漆等的涂层限值严格，要求实验室（CrⅢ）的方法检出限需小于0.064 mg/kg，（CrⅥ）的方法检出限需小于0.026 mg/kg。本文使用络合剂EDTA-2Na将三价铬(CrⅢ)络合形成阴离子之后，选用阴离子交换色谱柱，使用岛津高效液相色谱LC-20Ai和电感耦合等离子体质谱ICPMS-2030联用建立起完全分离准确定量分析三价铬和六价铬的方法。方法分析结果线性相关系数良好，r>0.9999，加标回收率良好，方法准确、可靠。