玩具材料中金属元素检测方案(等离子体质谱)

SSL-CA14-611Excellence in Science Excellence in ScienceICPMS-042 上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋 咨询电话：021-34193996http：//www.shimadzu.com.cn ICPMS-2030 测定玩具材料塑胶中17种可迁移元素含量 ICPMS-042 摘要：参考欧盟标准《EN71-3： 2013-2014玩具安全第三部分：特定元素的迁移》，使用岛津ICPMS-2030型电感耦合等离子体质谱仪测定了玩具材料塑胶中17种可迁移元素的含量。实验结果表明，该方法检出限低，全部元素的检出限优于标准要求，定量准确，未知样品基体加标回收率在90%-110%之间，方法操作简单，线性范围宽，可满足玩具材料样品中17种可迁移元素含量的同时分析。 欧盟 EN71指令要求，为确保产品的安全性，任何出口欧洲的玩具产品都需经过 EN71 标准的测试。指令第三部分规定了不同玩具材料的可迁移元素限值，其中对第二类材料液体油漆和胶料等的所有元素限值要求最低。塑胶材料具有着良好的可塑性和流动性，并且电绝缘、消声性能卓越，被广泛应用于玩具及婴童产品的生产，属于欧盟指令 EN71 规定的第二类材料，接受着最严格的限值要求，其产品质量关乎着婴幼儿身体健康和生命安全。准确测定这些有毒有害元素的含量，对企业 的存亡和国家下一代的健康起着至关重要的作用。ICP-MS用于玩具材料中的元素分析，具有灵敏度高、线性范围宽、测试速度快、可同时测定多元素等优点。 本文参考欧盟标准《EN71-3： 2013700-2014玩具安全第三部分：特定元素的迁移》，使用岛津ICPMS-2030 型电感耦合等离子体质谱仪测定了玩具材料塑胶中17种可迁移元素的含量。比较了 EN71 最严指令要求及 ICPMS-2030 的应对能力。 1.1仪器 岛津ICPMS-2030 电感耦合等离子体质谱仪 1.2实验器皿及式剂 实验所用器皿分别为塑料或玻璃材质，使用硝酸溶液(1+1)浸泡24小时后，用去离子水冲洗，干燥备用；实验所用 HCl 为 ICP-MS级试剂，实验用水为超纯去离子水。 1.3样品前处理 称取塑胶样品0.2 g(称称至0.001 g)于带塞三角瓶中，用10mL 0.07 mol/L 的盐酸在约20℃的温度下浸泡试样。测量混合物的pH值，如果 pH 大于1.5，一边摇动混合物，，-一边滴加盐酸 C(HCl)=约2 mol/L直至pH达到1.0至1.5之间，使混合物避光。在温度为(37±2)℃时持续搅拌一小时，然后使混合物在(37±2)℃下放置一小时。接着立刻使用0.45um 的微孔滤膜过滤样品，待测。 1.4仪器参数 等离子体参数： 高频功率：1.2kW 雾室温度：5℃ 辅助气流速：1.1L/min 高频频率：27.12MHz 炬管类型： Mini 碰撞池参数： 雾化室：旋流 碰撞气种类：He 采样深度：5.0mm 池电压：-21V 等离子体气流速：8.0L/min 碰撞气流速：6.0 mL/min 载气流速：0.7L/min 能量过滤器电压：7.0V 结果与讨论 2.1标准曲线溶液配制 参照欧盟标准EN71-3： 2013附录E工作溶液制备浓度，配制介质为 0.07 mol/LHCl 的 A1、As、B、Ba、Cd、co、Cr、Cu、Hg、Mn、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、Sr 元Zn 元素不同浓度标准溶液于100 mL容量瓶中，配制浓度如表1所示。 表1标准溶液浓度及分析质量数 元素 质量数 标准曲线浓度(ug/L) (amu) STD1 STD2 STD3 STD4 STD5 STD6 STD7 Al* 27 0 2.5 5.0 10 25 50 100 As 75 0 2.5 5.0 10 25 50 100 B* 11 0 2.5 5.0 10 25 50 100 Ba 137 0 2.5 5.0 10 25 50 100 Cd 111 0 2.5 5.0 10 25 50 100 Co° 59 0 2.5 5.0 10 25 50 100 Cr 52 0 2.5 5.0 10 25 50 100 Cu 65 0 2.5 5.0 10 25 50 100 Hg 202 0 0.25 0.5 1.0 2.5 5.0 10 Mn 55 0 2.5 5.0 10 25 50 100 Ni 60 0 2.5 5.0 10 25 50 100 Pb 206+207+208 0 2.5 5.0 10 25 50 100 Sb 123 0 2.5 5.0 10 25 50 100 Se 78 0 2.5 5.0 10 25 50 100 Sn 118 0 2.5 5.0 10 25 50 100 Sr 88 0 2.5 5.0 10 25 50 100 Zn 66 0 2.5 5.0 10 25 50 100 注：二：*表示采用非碰撞模式测定 2.2部分元素标准曲线如下： 图1As元素的标准曲线 r=0.99993 图2Ba元素的标准曲线 r=0.99992 图3 Cd元素的标准曲线 r=0.99993 图4 Cr元素的标准曲线 r=0.99992 图55Mn元素的标准曲线 r=0.99992 图6 Zn元素的标准曲线 r=0.99996 2.3部分元素质量轮廓图 质谱分析存在着同量异位素干扰、多原子离子干扰、难熔氧化物干扰、双电荷离子干扰和基体干扰等多种类型的干扰因素。ICPMS-2030 的八极杆碰撞池通过引入氦气碰撞，可以有效地消除干扰。当分析结果异常，需要经验去识别甄选时，岛津LabSolutions ICPMS 软件具有独特的“诊断助手”功能，可根据各元素的质量灵敏度、等效背景浓度、干扰情况等因素综合判断，对结果做出“Best”，“Good”和“NG”的判断，并给出相应的诊断依据，可大大提高分析效率并保证分析结果的准确性。 kcps As：75 kcps Ba：138 图7As元素质量轮廓图 图8IBa元素质量轮廓图 kcps Cd：114 kcps Cr52 图9Cd元素质量轮廓图 图10Cr元素质量轮廓图 Mn：55 kcps Zn：64 图11 Mn元素质量轮廓图 图12Zn元素质量轮廓图 2.4样品分析结果及检出限 使用 ICPMS-2030 直接测玩具材料塑胶中的17种可迁移元素的含量。对样品空白的分析元素进行11次测定，软件中设置[显示定量下限]，标准曲线自动计算各元素的仪器检出限(3o)，根据样品前处理方法换算成相应的方法检出限。并对未知样品进行加标回收实验验证方法准确性，实验结果见表2。 表2塑胶样品分析结果 元素 校正 EN71-3：2013 ICPMS-2030 测定结果 RSD(%) 线性最低点浓度 线性中间点浓度 内标 典型检出限 (mg/kg) 方法检出限 (mg/kg) (ug/L) (n=3) 加标回收率(%) 加标回收率(%) Al 45Sc 0.073 0.0034 1.01 4.39 93.2 97.6 As 74Ge 0.027 0.0005 N.D. -- 97.2 100 B* 45Sc 0.039 0.0009 0.55 1.59 93.8 94.7 Ba 103Rh 0.027 0.0012 N.D. -- 92.8 103.8 Cd 103Rh 0.059 0.00013 N.D. 92.4 101.8 Co 89v 0.019 0.00005 0.34 0.15 98 100 89v 0.023 0.0021 N.D. 93.2 101.4 74Ge 0.010 0.009 N.D 92.4 99.2 175Lu 0.010 0.0005 0.26 5.28 93 97.4 Mn 89y 0.050 0.0009 N.D. 96 101.4 Ni 74Ge 0.042 0.0018 N.DD. 93.2 100 Pb 175Lu 0.061 0.00016 N.D 104.8 93.8 Sb 103Rh 0.014 0.0016 N.D. 100 102.4 Se 89Y 0.147 0.0055 N.D. 97.6 100 Sn 103Rh 0.110 0.0009 N.D. 92.4 103.4 Sr 89y 0.067 0.0007 N.D. 94.4 101.4 Zn 89V 0.097 0.007 N.D. 100 101 注：*表示采用非碰撞模式测定； N.D.表示未检出。 结论 欧盟玩具安全指令2009/48/EC 和标准《EN71-3：2013700-2014玩具安全第三部分：特定元素的迁移》对玩具材料可迁移元素的含量有严格限定，使用岛津公司新品 ICPMS-2030 电感耦合等离子体质谱仪可同时快速测定玩具材料中17种元素含量，分析结果线性相关系数良好，r>0.999，加标回收率良好，回收率值在 90%-110%之间。该方法灵敏度高，检出限完全优于法规要求，线性范围宽，可满足玩具材料中17种可迁移元素含量的分析。 岛津全球应用技术开发支持中心 欧盟EN71指令要求，为确保产品的安全性，任何出口欧洲的玩具产品都需经过EN71标准的测试。指令第三部分规定了不同玩具材料的可迁移元素限值，其中对第二类材料液体油漆和胶料等的所有元素限值要求最低。岛津公司ICPMS-2030电感耦合等离子体质谱仪可同时快速测定玩具材料中17种元素含量，分析结果线性相关系数良好，r>0.999，加标回收率良好，回收率值在90%-110%之间。该方法灵敏度高，检出限完全优于法规要求。