儿童玩具产品中BBP检测方案(气质联用仪)

SSL-CA14-592Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-254 上海市徐汇区宜州路180号华鑫天地二期C801栋 咨询电话：021-34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMS 法测定儿童玩具产品中10种邻苯二甲酸酯含量 GCMS-254 摘要：本文利用岛津 GCMS-QP2020气相色谱质谱联用仪，参照美国消费品安全委员会 (CPSC)颁布的邻苯二甲酸酯CPSC-CH-C1001-09.3测试方法，建立了儿童玩具产品中限用的10种邻苯二甲酸酯检测方法。结果显示，在0.5~10mg/L范围内，各组分线性良好，相关系数均大于0.999，样品加标回收率在92.0%~95.7% 之间。 关键词：气相色谱质谱联用仪玩具邻苯二甲酸酯 邻苯二甲酸酯类作为一种常见的工业增塑剂，广泛用于玩具的制作。由于邻苯二甲酸酯遇热时容易从玩具中迁移出来，又因其具有雌激素的特征，长期接触可能导致儿童性早熟、损害肝肾，甚至致癌，造成健康危害。因此，各国对儿童玩具产品中邻苯二甲酸酯的使用和含量均做了严格的限制。 美国消费品安全委员会(CPSC)对3岁以下儿童使用的与口接触的玩具以及其他儿童用品中邻苯二甲酸酯含量有着严格限量规定。特别是2017年10月18日再次公布了特定邻苯二甲酸酯新规则，限制其在玩具和儿童护理品中的含量不得超过0.1%。新规定中对玩具和 实验部分 1.1仪器 岛津 GCMS-QP2020气相色谱质谱联用仪 1.2分析条件 色谱柱： SH-Rxi-5Sil MS(30 mx0.25 mm ×0.25 um) 进样方式：不分流 进样口温度：290℃ 柱温程序：50℃(1 min)30℃ /min 280℃_15℃/min _310℃(6 min) 载气控制方式：恒线速度 儿童护理品中的 DEHP、DBP、BBP、DIBP、DINP、DCHP、DHEXP、DPENP8 种邻苯二甲酸酯为永久性限制，限值每一单项不得超过 0.1%(1000 mg/kg)。可入口玩具和儿童护理品理DINP、DIDP、DNOP为临时性禁用，该3种邻苯二甲酸酯限值每一单项不得超过 0.1%(1000mg/kg)。该新规定将于联邦公报刊登180天后生效。新规定生效后，临时性禁令中的 DIDP 和 DNOP则被取消。 本文利用岛津GCMS-QP2020参照美国消费品安全委员会(CPSC)颁布的邻苯二甲酸酯 CPSC-CH-C1001-09.3测试方法，建立了儿童玩具产品中用的10种邻苯二甲酸酯检测方法，供相关检测人员参考。 柱流量：1mL/min 进样量：1ppL 离子源温度：250℃ 接口温度：290℃ 采集模式：SIM， 特征离子见表1。 1.3样品前处理 样品粉碎后，准确称取0.05g样品，加入5 mL四氢呋喃，震荡30 min 使样品充分溶解，加入10 mL正己烷摇匀，静置约5 min 使聚合物沉淀后，取上清液过 0.45 um有机滤膜，得到滤液。取1.5 mL滤液，并加入10 uL内标物苯甲酸苄酯(200 mg/L)，加入环己烷稀释定容至2 mL。摇匀后上机测试。 结果与讨论 2.1标准谱图 10种邻苯二甲酸酯和内标物苯甲酸苄酯混合标准溶液色谱图如图1所示。 图110种邻苯二甲酸酯和苯甲酸苄酯混合标准溶液色谱图 表111种组分化合物特征碎片离子(m/z) NO. 名称 英文简称 CAS 保留时间 定量离子 定性离子 (min) (m/z) (m/z) 1 苯甲酸苄酯(内标物) BB 120-51-4 7.508 105 212、194 2 邻苯二甲酸二异丁酯 DIBP 84-69-5 7.760 149 223、205 3 邻苯二甲酸二丁酯 DBP 84-74-2 8.095 149 223、205 4 邻苯二甲酸二戊酯 DPENP 131-18-0 8.465 149 237、219 5 邻苯二甲酸二己酯 DHEXP 84-75-3 9.325 149 233、251 6 邻苯二甲酸二丁苄酯 BBP 85-68-7 9.410 149 91、206 7 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 DEHP 117-81-7 9.995 149 167、279 8 邻苯二甲酸二环己酯 DCHP 84-61-7 10.035 149 167、249 9 邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP 117-84-0 10.772 149 167、279 10 邻苯二甲酸二异壬酯 DINP 68515-48-0 10.900 293 149、127 11 邻苯二甲酸二异酯 DIDP 26761-40-0 11.360 307 149、141 2.2标准曲线及检出限 以环己烷为溶剂，配制10种邻苯二甲酸酯化合物混合标准溶液，浓度分别为0.5、1、2、5、10 mg/L(其中DINP、DIDP浓度分别为1、3、5、7、10 mg/L)。各浓度混合标液分别加入内标物苯甲酸苄酯(200 mg/L)10 pL。以SIM 方式采集，得到10种邻苯二甲酸酯组分标准曲线。部分邻苯二甲酸酯组分标准曲线如下图所示。以3倍信噪比计算各组分的检出限，结果见表2。 图2部分邻苯二甲酸酯组分标准曲线 表2各组分相关系数及检出限 No. 组分名称 相关系数 检出限 No. 组分名称 相关系数 检出限 (ug/L) (ug/L) 1 DIBP 0.9999 0.37 6 DEHP 0.9993 1.13 2 DBP 0.9993 0.44 7 DCHP 0.9992 1.22 3 DPENP 0.9993 1.26 8 DNOP 0.9996 4.20 4 DHEXP 0.9996 0.74 9 DINP 0.9990 21.23 5 BBP 0.9994 0.95 10 DIDP 0.9993 18.10 2.3回收率 选取不含有以上10种邻苯二甲酸酯玩具样品进行加标回收率试验，加标量为1.2 mg/g， 按照前述前处理方法平行制备3份，进样分析。回收率测试结果见表3。 表3回收率测试结果(n=3) No. 组分名称 平均回收率(%) RSD (%) 1 DIBP 95.7 2.1 2 DBP 95.7 2.7 3 DPENP 95.3 3.8 4 DHEXP 94.7 4.4 5 BBP 92.0 5.2 6 DEHP 94.4 3.5 7 DCHP 94.2 4.8 8 DNOP 94.4 4.6 9 DINP 93.2 3.2 10 DIDP 92.4 2.9 2.4样品测定结果 选取市售某种玩具产品，依照前处理方法处理后进样分析，该样品检测出 DEHP 含量为0.26%。该样品色谱图见图3。 图33某玩具样品色谱图 结论 采用岛津公司 GCMS-QP2020 气相色谱质谱联用仪，参照美国消费品安全委员会(CPSC) 颁布的邻苯二甲酸酯CPSC-CH-C1001-09.3测试方法，建立了儿童玩具产品中限用的10种邻令二甲酸酯的检测方法。在0.5~10.0 mg/L标准曲线范围各组分内线性良好，加标回收率在92.0%~95.7%之间。 ( 岛津全球应用技术开发支持中心 ) 世界各国对儿童玩具产品中邻苯二甲酸酯的使用和含量均做了严格的限制。美国消费品安全委员会（CPSC）2017年10月18日再次公布了特定邻苯二甲酸酯新规则，新规定中对玩具和儿童护理品中的DEHP、DBP、BBP、DIBP、DINP、DCHP、DHEXP、DPENP8种邻苯二甲酸酯为永久性限制，限值每一单项不得超过0.1%（1000 mg/kg）。可入口玩具和儿童护理品中DINP、DIDP、DNOP为临时性禁用，该3种邻苯二甲酸酯限值每一单项不得超过0.1%（1000 mg/kg）。该新规定将于联邦公报刊登180天后生效。新规定生效后，临时性禁令中的DIDP和DNOP则被取消。本文利用岛津公司GCMS-QP2020气相色谱质谱联用仪，参照美国消费品安全委员会（CPSC）颁布的邻苯二甲酸酯CPSC-CH-C1001-09.3测试方法，建立了儿童玩具产品中限用的10种邻苯二甲酸酯的检测方法。在0.5~10.0 mg/L标准曲线范围各组分内线性良好，加标回收率在92.4 %~95.7 %之间。