涂改类文具中8种氯代烃检测方案(气质联用仪)

SSL-CA20-288Excellence in Science Excellence in ScienceGCMS-368 Shimadzu (China) Co.， LTD. -Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cnTel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn GCMS 法测定涂改类文具中的8种氯代烃含量 GCMS-368 摘要：本文建立了气相色谱质谱联用仪检测涂改类文具中8种氯代烃含量的分析方法。结果表明，在0.1~1Cmg/L 的浓度范围内，8种氯代烃的线性相关系数R²均在 0.9991以上，线性关系良好。各组分的方法检出限在0.0048~0.0261 mg/L。取浓度为0.1 mg/L的标准溶液重复进样6次，峰面积的相对标准偏差(RSD)均在3.2%以下，精密度良好。修正液样品进行浓度为0.5 mg/kg 的加标，回收率为82.0%~113.2%。本方法操作简单、灵敏度高，可为涂改类文具中8种氯代烃的含量测定提供参考。 关键词：：气相色谱质谱联用法 涂改类文具 氯代烃 涂改类文具，包括修正液、修正笔、修正带等，具有方便快捷、覆盖力强、挥发快等特点，已成为中小学生和办公人群常用的一类文具。正规涂改类文具一般都使用甲基环乙烷做溶剂，但是其挥发性较低。为了追求“即涂即干”的效果， 一些厂家违规添加氯代烃做溶剂。氯代烃是指含有氯元素的烃类化合物，长期使用和接触这类物质，会产生头晕、呕吐、恶心、食欲不振等症状，严重的还会造成肝、肾功能的损伤。国家标准《 GB 21027-2020 学生用品的安全通用要求》 实验部分 1.1仪器 岛津GCMS-QP2020 NX 气质联用仪 1.2分析条件 色谱柱： SH-Rtx-624， 60 m×0.32 mm×1.8 um 柱温程序：40℃(5 min)_10℃/min_150℃(2 min)_50℃ /min_ 230℃(5 min) 进样口温度：240℃ 载气控制方式：恒线速度，36.1 cm/sec 进样方式：分流进样 分流比：10：1 已于2020年7月发布，将于2022年2月实施。该标准明确规定，修正制品(包括修正液、修正笔、修正带)中氯代烃类物质(包括二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯)总含量应不超过10 mg/kg。 本文按照GB21027-2020标准中规定的检测方法，利用岛津 GCMS-QP2020 NX气质联用仪，建立了涂改类文具中氯代烃的分析方法，该方法操作简单、灵敏度高，能够有效地监控涂改类文具中氯代烃的含量。 进样量：1uL 离子化方式：El 离子源温度：200℃ 色谱质谱接口温度：240℃ 采集模式： SIM， 各化合物信息见表1 检测器电压：调谐电压 +0.1 kV 样品前处理 图11样品前处理流程图 结果与讨论 3.1标准品图谱 8种氯代烃和1-溴丙烷标准品色谱图如图1所示，各化合物信息见表1。 (x100，000) 图288种氯代烃和1-溴丙烷(内标)标准品准谱图(10mg/L) 图338种氯代烃和1-溴丙烷标准品质量色谱图(1.0mg/L) 表1 相关化合物信息 No. 中文名称 英文名称 CAS 号 保留时间 (min) 定量离子 (m/z) 定性离子 (m/z) 二氯甲烷 Dichloromethane 75-09-2 6.783 49 84 2 1，1-二氯乙烷 1，1-Dichloroethane 75-34-3 8.067 63 65 3 1-溴丙烷(内标) 1-Bromopropane 106-94-5 9.317 43 41，27 4 三氯甲烷 Chloroform 67-66-3 9.567 83 47 5 1，1，1-三氯乙烷 1，1，1-Trichloroethane 71-55-6 9.783 97 99，61 6 四氯化碳 Tetrachloromethane 56-23-5 9.992 117 119，121 7 1，2-二氯乙烷 1，2-Dichloroethane 107-06-2 10.550 62 49，64 8 三氯乙烯 Trichloroethene 79-01-6 11.383 130 132 9 1，1，2-三氯乙烷 1，1，2-Trichloroethane 79-00-5 14.058 97 83 3.2标准曲线及检出限 使用正己烷配制混合标准系列，8种氯代烃的浓度分别为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0和10 mg/L， 内标浓度为1.0 mg/L。以浓度比为横坐标，峰面积比为纵坐标做标准曲线，各化合物标准曲线如图3所示。根据0.1mg/L标样数据，以3倍信噪比(峰至峰)计算各组分检出限。线性相关系数和检出限见表2。 图48种氯代烃组分标准曲线 表2 8种氯代烃化合物标准曲线信息及检出限 No. 化合物名称 标准曲线 相关系数 (R²) 出限 (mg/L) 1 二氯甲烷 Y=0.4541X-0.0196 0.9997 0.0073 2 1，1-二氯乙烷 Y=1.0777X-0.0286 0.9996 0.0048 3 三氯甲烷 Y=0.6248X+0.0242 0.9997 0.0103 4 1，1，1-三氯乙烷 Y=0.6348X-0.0203 0.9996 0.0261 5 四氯化碳 Y=0.5235X-0.0256 0.9994 0.0202 6 1，2-二氯乙烷 Y=0.5415X-0.0132 0.9994 0.0075 7 三氯乙烯 Y=0.6558X-0.0192 0.9991 0.0091 8 1，1，2-三氯乙烷 Y=0.5192X-0.0123 0.9992 0.0089 3.3重复性测试 取 0.1mg/L 的标准品连续6次进样，考察仪器的重复性，测定结果见表3。 表3重复性实验结果(n=6) No. 化合物名称 峰面积 RSD 1 2 3 4 5 6 (%) 二氯甲烷 1082 1123 1099 1094 1067 1046 2.5 2 1，1-二氯乙烷 2085 2191 2127 2060 2085 2126 2.2 3 三氯甲烷 2816 2801 2780 2695 2670 2705 2.3 4 1，1，1-三氯乙烷 1623 1619 1635 1696 1536 1618 3.2 5 四氯化碳 1308 1299 1325 1337 1305 1375 2.1 6 1，2-二氯乙烷 1196 1214 1231 1246 1184 1263 2.5 ( 三氯乙烯 1588 1637 1641 1580 1646 1650 1.9 8 1，1，2-三氯乙烷 1251 1288 1277 1305 1225 1286 2.3 3.4样品加示回收率 平行取2g修正液样品3份，添加8种氯代烃标准品，使各目标物浓度均为 0.5 mg/kg。按照上述前处理步骤处理，取1uL进样，考察方法的回收率。样品加标回收结果见表4。 表4样品加标回收结果 No. 化合物名称 样品浓度 样品测定值 (mg/kg) 平均回收率 (mg/kg) 1 2 3 (%) 1 二氯甲烷 0.705 1.286 1.138 1.150 92.8 2 1，1-二氯乙烷 N.D. 0.528 0.581 0.565 103.1 3 三氯甲烷 0.256 0.670 0.665 0.678 82.0 4 1，1，1-三氯乙烷 N.D. 0.537 0.514 0.550 98.5 5 四氯化碳 N.D. 0.506 0.527 0.519 95.6 6 1.2-二氯乙烷 N.D. 0.578 0.667 0.591 113.2 7 三氯乙烯 N.D. 0.507 0.524 0.520 95.5 8 1，1，2-三氯乙烷 N.D. 0.509 0.528 0.544 97.3 注： N.D.表示未检出 —— 3.5样品测定 分别取2g混合均匀的修正带(仅涂改的液体)、修正液样品，按照上述前处理步骤处理，并测定。测定结果如下表所示，其中修正带样品的色谱图见图4。 图5某品牌修正带样品色谱图 表5 样品测定结果 (mg/kg) No. 组分名称 修正带 修正液 1 二氯甲烷 0.987 0.705 2 1，1-二氯乙烷 N.D. N.D. 3 三氯甲烷 0.359 0.256 4 1，1，1-三氯乙烷 N.D. N.D. 5 四氯化碳 N.D. N.D. 6 1，2-二氯乙烷 N.D. N.D. 7 三氯乙烯 N.D. N.D. 8 1，1，2-三氯乙烷 N.D. N.D. 注：N.D.表示未检出 结论 本文利用岛津 GCMS-QP2020 NX气质联用仪，建立了涂改类文具中8种氯代烃含量的分析方法。在0.1~10 mg/L浓度范围内各组分校准曲线线性良好，线性相关系数均在 0.9991 以上。在分流(10：1)进样条件下，各组分的方法检出限在0.0048~0.0261 mg/L。 取浓度为0.1 mg/L标准品溶液连续进样6针，峰面积 RSD 均小于3.2%，精密度良好。修正液样品在加标浓度为 0.5 mg/kg的加标水平下，回收率为 82.0%~113.2%。本方法简单方便，能够有效地检测涂改类文具中8种氯代烃的含量。 岛津应用云 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心 本文建立了气相色谱质谱联用仪检测涂改类文具中8种氯代烃含量的分析方法。结果表明，在0.1~10 mg/L的浓度范围内，8种氯代烃的线性相关系数R2均在0.9991以上，线性关系良好。各组分的方法检出限在0.0048~0.0261 mg/L。取浓度为0.1 mg/L的标准溶液重复进样6次，峰面积的相对标准偏差（RSD）均在3.2%以下，精密度良好。修正液样品进行浓度为0.5 mg/kg的加标，回收率为82.0%~113.2%。本方法操作简单、灵敏度高，可为涂改类文具中8种氯代烃的含量测定提供参考。