中药材中多种元素检测方案(ICP-MS)

SSL-CA20-489Excellence in Science Excellence in ScienceICPMS-161 岛津企业管理(中国)有限公司-分析中心Shimadzu (China) Co.，LTD.-Analytical Applications CenterEmail： sshzyan@shimadzu.com.cn Tel：86(21)34193996http：//www.shimadzu.com.cn ICPMS-2030 系列测定当归、酸枣仁、白芷、黄精等9种中药饮片粉末中As、Cd、Cu、Hg、Pb元素含量 ICPMS-161 摘要：参考最新版2020版《中国药典》通则2321《铅、镉、砷、汞、铜测定法》，利用岛津电感耦合等离子体质谱仪ICPMS-2030 测定了当归、酸枣仁、白芷、黄精、桃仁、葛根、山茱萸、人参、栀子共计九种药典新增中药饮片粉末中的 As、Cd、Cu、Hg、Pb元素含量。分析结果显示，该方法检出限为 0.0006 mg/kg~0.4705 mg/kg， 远低于标准限量要求，各元素加标回收率为 86.2%~103.5%，重复性 RSD% 良好<5.0%，该方法可适用于中药中重金属元素含量的分析测定。 关键词： ICP-MS当归 酸枣仁白芷 黄精 桃仁葛根 山茱萸人参 栀子中药重金属 中药材质量的好坏，直接影响到患者的安全和用药疗效。重金属是中药的重要污染物之一，其含量超标是制约中药企业向国际市场迈进的的大重要因素，对中药进行重金属质控变得十分必要。中药材在储藏运输、炮制加工、制剂生产中可能受到不同程度的污染。中药材在生长过程中，植物对土壤中富集元素也会有非选择性吸收，从而造成中药中可能含有不同的重金属元素。另外出于经济效益的考虑，中药材种植中广泛使用了含砷的农药，使得砷对环境污染的问题也愈加严重。 中药中可能存在的重金属会作用于人体不同系统或部位。如 Pb对神经系统、消化系统和骨骼造血功能将产生一定危害； Cd可抑制肝细胞，是组织代谢发生 障碍； As 对细胞中的巯基强大的亲和力使活性酶失活，进而产生对对经系统的病变； Hg 在血液中浓度达到一定含量时，将对人体视神经系统产生影响，导致听力减退、语言丧失、四肢麻痹甚至痴呆等。 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) 作为多元素分析方法，应用范围广，分析速度快，灵敏度高，线性范围宽，能实现不同含量的多元素同时分析。本文根据最新版2020版《中国药典》通则2321《铅、镉、砷、汞、铜测定法》，使用岛津电感耦合等离子体质谱仪ICPMS-2030 分析新增品类当归、酸枣仁、白芷、黄精、桃仁、葛根、l山茱萸、人参、栀子中药材粉末中As、Cd、Cu、Hg、Pb元素含量。 1.1仪器设备 岛津ICPMS-2030电感耦合等离子体质谱仪，微波消解仪。 1.2仪器条件 表1 ICP-MS分析条件 参数 参数设定 参数 参数设定 高频功率 1.20kW 等离子体气 9.0 L/min 辅助气 1.10 L/min 载气 0.70 L/min 炬管类型 Mini 炬管 雾化器 同心雾化器 雾化室 旋流雾室 雾化室温度 5°C 采样深度 5.0 mm 高频频率 27.12 MHz 碰撞气 He 碰撞气流速 6mL/min 池电压 -21V 能量过滤器电压 7.0V 样品前处理 参考药典通则2321《铅、镉、砷、汞、铜测定法》前处理方式，准确称取0.50 g 经磨碎的配方颗粒样品于聚四氟乙烯微波消解管中，静置进行预消解，而后加入5 mL HNO3，置于微波消解仪中消解，升温程序见表2。微波消解结束后转移至50mL瓶中，加入金溶液，定容至50mL， 同时做空白和加标回收试验。 表2微波消解升温程序 步骤 控制温度(℃) 升温时间 (min) 恒温时间(min) 1 120 10 3 2 190 5 20 结果与讨论 3.1标准曲线和检出限 以5% HNO水溶液将多元素混合标准溶液稀释配制标准溶液序列，汞单独配制并加入金溶液，浓度见表3，元素标准曲线线性见图1~图5. 表3元素标准序列浓度 元素 标准溶液序列((ug/L) STD1 STD2 STD3 STD4 STD5 STD6 As 0.0 1.0 2.0 5.0 10.0 50.0 Cd 0.0 0.5 2.0 5.0 10.0 一 Cu 0.0 10.0 20.0 50.0 100.0 200.0 Hg 0.0 0.2 0.5 1.0 2.0 5.0 Pb 0.0 1.0 2.0 5.0 10.0 50.0 图1 砷(As)标准曲线，r=0.9996 图2 镉 (Cd)标准曲线， r=0.9996 图3 铜 (Cu)标准曲线， r=0.9995 图4 汞(Hg)标准曲线， r=0.9999 图5 铅(Pb)标准曲线， r=0.9999 以方法空白溶液连续测定11次，计算方法检出限，以称样量0.5g定容到50mL计算，得到该方法的检出限(MDL))，各元素检出限为 0.0006 mg/kg~0.4705 mg/kg， 详细结果见表4。 表4 元素方法检出限 元素 质量数 内标 药典限量要求 (mg/kg) 方法检出限(mg/kg) As 75 2Ge 2.0 0.0038 Cd 111 1151n 1.0 0.0007 Cu 63 2Ge 20.0 0.4705 Hg 202 209Bi 0.2 0.0006 Pb 208 209Bi 5.0 0.0025 3.2样品结果 取中药材粉末，按照样品前处理程序处理后进行测定，测试结果见表5，样品中 As、Cd、Cu、Hg、 Pb浓度均小于中国药典对应元素2、1.0、20、0.2、5 mg/kg的限量要求，各元素加标回收率为 86.2~103.5%。9种中药材进行交叉连续重复测定，结果见表6，样品中As重复性(RSD)为0.98%~4.96%，Cd为1.51%~4.99%，Cu 为 0.68%~4.81%， Hg 为2.62%~4.60%， Pb 为 0.70~4.92%，重复性良好。 表5)九种中药材测试结果 元素 As Cd Cu Hg Pb 测试值 结果 测试值 结果 测试值 结果 测试值 结果 测试值 结果 结果 (ug/L) (mg/kg) (ug/L) (mg/kg) (ug/L) (mg/kg) (ug/L) (mg/kg) (ug/L) (mg/kg) 桃仁 2.51 0.252 0.74 0.074 19.4 1.949 0.13 0.013 14.08 1.415 白芷 4.44 0.447 1.53 0.154 95.82 9.650 N.D. N.D. 6.02 0.606 当归 6.04 0.609 0.50 0.050 33.63 3.390 0.03 0.003 4.99 0.503 黄精 4.40 0.440 2.57 0.257 22.34 2.232 0.11 0.011 29.59 2.957 栀子 0.94 0.094 0.69 0.069 58.33 5.841 0.10 0.010 3.97 0.398 山茱萸 2.57 0.257 0.73 0.073 16.78 1.680 0.11 0.011 15.29 1.531 酸枣仁 0.15 0.015 N.D. N.D. 64.2 6.446 N.D. N.D. 0.35 0.035 人参 0.22 0.022 1.29 0.130 98.69 9.931 0.02 0.002 3.65 0.367 葛根 0.64 0.063 0.57 0.056 20.82 2.056 N.D. N.D. 3.51 0.347 注： N.D.为未检出。 表66九种中药材连续测定重复性结果((n=9) 元素 As Cd Cu Hg Pb 测试值 结果 测试值 结果 测试值 结果 测试值 结果 测试值 结果 结果 (ug/L) (mg/kg) (ug/L) (mg/kg) (ug/L) (mg/kg) (ug/L) (mg/kg) (ug/L) (mg/kg) 桃仁 2.51 3.72 0.74 3.16 19.4 4.81 0.13 2.62 14.08 3.87 白芷 4.44 4.31 1.53 4.99 95.82 3.57 N.D. -- 6.02 4.92 当归 6.04 1.12 0.50 1.36 33.63 0.68 0.03 2.87 4.99 0.70 黄精 4.40 0.98 2.57 3.75 22.34 2.96 0.11 4.60 29.59 0.76 栀子 0.94 4.96 0.69 4.42 58.33 1.11 0.10 4.21 3.97 1.44 山茱萸 2.57 4.82 0.73 2.90 16.78 2.38 0.11 3.24 15.29 1.68 酸枣仁 0.15 4.25 N.D. -- 64.20 1.28 N.D. -一 0.35 2.47 人参 0.22 4.74 1.29 1.51 98.69 1.21 0.02 4.24 3.65 1.42 葛根 0.64 3.85 0.57 1.76 20.82 1.55 N.D. 一一 3.51 1.35 注： N.D.为未检出。 对酸枣仁样品进行了添加回收率测试，回收率86.2%~103.5%，回收率良好，见表7。 表7回收率结果 元素 样本测试值(ug/L) 添加测试值(ug/L) 添加量(ug/L) 回收率(%) As 0.15 1.14 1.0 99 Cd N.D. 0.921 1.0 92.1 Cu 64.2 116 50.0 103.6 Hg N.D. 0.431 0.5 86.2 Pb 0.35 1.36 1.0 101 结论 参考最新版2020版《中国药典》通则2321《铅、镉、砷、汞、铜测定法》，使用岛津ICPMS-2030型电感耦合等离子体质谱仪测定了药典新增品类当归、酸枣仁、白芷、黄精、桃仁、葛根、山茱萸、人参、栀子中药材粉末中As、 Cd、Cu、Hg、Pb等元素含量。该方法灵敏度高，多元素分析速度快，，可用于中药配方颗粒中有毒有害元素含量分析测定。岛津 ICPMS-2030 通过采用微型炬管、Eco 模式和工业氩气，可大幅度减少实验室的运行成本。全中文 LabSolutions ICPMS 智能化软件，操作简单，具备方法开发助手和结果诊断功能，缩短方法建立和数据处理时间。 岛津应用云 参考最新版2020版《中国药典》通则2321《铅、镉、砷、汞、铜测定法》，使用岛津ICPMS-2030型电感耦合等离子体质谱仪测定了药典新增品类当归、酸枣仁、白芷、黄精、桃仁、葛根、山茱萸、人参、栀子中药材粉末中As、Cd、Cu、Hg、Pb等元素含量。该方法灵敏度高，多元素分析速度快，可用于中药配方颗粒中有毒有害元素含量分析测定。岛津ICPMS-2030通过采用微型炬管、Eco模式和工业氩气，可大幅度减少实验室的运行成本。全中文LabSolutions   ICPMS智能化软件，操作简单，具备方法开发助手和结果诊断功能，缩短方法建立和数据处理时间。