涂料中VOCs检测方案(气相色谱仪)

浙江福立分析仪器股份有限公司 涂料中 VOC的测定分析报告 一、参考标准 《木器涂料中有害物质限量》 (GB 18581-2020)《色漆与清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定气相色谱法》(GB/T23986-2009) 二、7方法介绍 取适量样品及与待测化合物相近质量的内标物到同一样品瓶中，用适量的稀释溶剂稀释样品，密封样品瓶，并摇匀，用火焰离子化检测器(FID)检测，根据色谱峰的保留时间定性，内标法定量。 三、试剂和材料 3.1试剂 3.1.1 VOC标准贮备液， 2000mg/L 3.1.2 乙腈，色谱纯 3.1.3 内标物：：正丙醇，纯度已知 3.1.4 标记物：己二酸二乙酯，纯度已知 3.2仪器设备 3.2.1 GC9720Plus-FID气相色谱仪 3.2.2 FL1092T 自动进样器(选配) 3.2.3 VF-624/60m*0.25mm*1.4um 3.2.4超声机 3.2.5离心机 四、溶液配制 4.1标准溶液配制 内标物标准使用液 (10000ug/mL)：准确量取正丙醇 10pl 于样品瓶，加入990pl乙腈摇匀，待用。 第一级标准溶液(50ug+内标1000ug)：准确移取 VOC标准贮备液 25pl，内标物标准使用液100pl，加入875pl乙腈，摇匀，待测。 第二级标准溶液(200ug+内标1000pg)：准确移取 VOC 标准贮备液 100pl，|内标物标准使 用液100ul， 加入800ul乙腈，摇匀，待测。 第三级标准溶液(50pg+内标 100pg)：准确移取 VOC 标准贮备液25pl， 内标物标准使用液10pl，加入965ul乙腈，摇匀，待测。 第四级标准溶液(100ug+内标 100ug)：准确移取 VOC标准贮备液 50pl，内标物标准使用液10ul， 加入940ul乙腈，摇匀，待测。 第五级标准溶液(200pg+内标100pg)：准确移取 VOC标准贮备液100pl， 内标物标准使用液10pl， 加入 890pl乙腈，摇匀，待测。 4.2样品溶夜配制 称取 1.0g水性涂料于样品瓶中，加入2.0ml乙腈(3.1.2)，拧紧盖塞，超声 5min， 再以6000转/min 离心 8min，取上清液待测。 5、测定 5.1典型谱图 22.0 1-乙醇 2-丙酮 3-异丙醇4-正丙醇(内标物) 5-异丁醇 6-三乙胺 7-正丁醇 8-丙二醇单甲醚 9-二甲基乙醇胺 10-乙二醇 11-1，2-丙二醇 12-乙酸丁酯 13-甲基异戊基酮 14-乙二醇单丁醚 15-丙二醇正丁醚 16-二丙二醇单甲醚 17-二乙二醇 18-N-甲基吡咯烷酮 19-二乙二醇单丁醚20-二丙二醇正丁醚 21-乙二醇苯醚 22-丙二醇苯醚23-己二酸二乙酯(标记物) 图1 200pg+内标 100ug VOC标样谱图 5.2重复性实验 序号 组分名 平均时间[min] 时间RSD% 平均面积[fA*s] 面积RSD% 平均峰高[fA] 峰高RSD% 平均含量[%] 含泪RSD% 谱图数 乙醇 9.146 0.034 15840.2 2.5155 5660.8 1.9455 4.1490 1.0354 6 2 内 丙酮 10.170 0.014 16766.6 1.8792 5411.8 1.9982 4.3921 0.6116 6 3 异丙醇 10.392 0.014 17746.6 1.9823 4828.7 2.3222 4.6487 0.6987 6 4 正丙醇 12.581 0.039 7724.0 1.7864 3031.4 1.3320 2.0234 0.7011 6 5 异丁醇 14.845 0.089 25315.0 1.8692 10146.5 1.7832 6.6314 0.7227 6 6 胺 15.280 0.092 22112.1 1.3086 7153.9 1.6520 5.7935 1.8568 6 7 正丁醇 15.964 0.109 22667.5 1.7431 9538.7 1.6929 5.9379 0.6179 6 8 丙二醇单甲醚 16.088 0.110 13054.3 1.6068 5225.6 1.7201 3.4197 0.5564 6 9 二甲基乙醇胺 17.689 0.134 10479.6 4.4913 2880.9 3.6464 2.7443 3.1142 6 10 18.344 0.154 6856.0 4.3261 2333.6 2.1282 1.7959 3.9164 6 11 1，2-丙二醇 19.436 0.172 11143.7 0.9507 4430.6 1.1295 2.9195 1.0472 6 12 乙酸丁酯 19.672 0.173 20286.3 1.6538 8427.5 1.5162 5.3142 0.6490 6 13 甲基异戊基酮 21.406 0.190 26682.6 1.7649 10852.1 1.5358 6.9897 0.6783 6 14 二醇单丁醚 22.653 0.201 19405.7 1.6796 7670.1 1.6704 5.0835 0.3966 6 15 正丁醚 23.288 0.205 20581.2 1.6888 8199.1 1.6599 5.3914 0.4464 6 16 丙二醇单甲醚 24.841 0.203 13709.3 1.8317 2735.1 1.6200 3.5912 0.6105 6 17 二乙二醇 25.222 0.203 8749.2 3.2261 2703.9 1.6456 2.2919 2.6933 6 18 N-甲基吡咯烷酮 27.033 0.192 17660.0 1.6770 7154.0 1.6677 4.6262 0.4967 6 19 单丁醚 28.995 0.180 22319.2 4.8179 8139.6 3.4279 5.8465 4.4483 6 20 二丙二醇正丁醚 29.738 0.174 18978.5 1.7691 3813.5 1.7576 4.9715 0.5712 6 21 乙二醇苯醚 30.385 0.175 23685.7 1.5339 9052.6 1.6945 6.2048 0.5043 6 22 丙二醇苯醚 30.660 0.176 19978.5 1.5728 7499.5 1.6557 5.2336 0.3953 6 图2 200ug+内标 100ug VOC标样重复性谱图 5.3标准曲线 组分名 曲线方程 相关系数 乙醇 A/Ai=-0.010486+1.0018368* (C/Ci) 0.99995 丙酮 A/Ai=-0.009534+1.085731*(C/Ci) 0.99997 异丙醇 A/Ai=-0.010373+1.146298* (C/Ci) 0.99997 异丁醇 A/Ai=-0.016885+1.640823* (C/Ci) 0.99997 三乙胺 A/Ai=-0.041918+1.496599* (C/Ci) 0.99945 正丁醇 A/Ai=-0.017589+1.472498*(C/Ci) 0.99994 丙二醇单甲醚 A/Ai=-0.009447+0.851504*(C/Ci) 0.99993 二甲基乙醇胺 A/Ai=-0.038866+0.684972* (C/Ci) 0.99581 乙二醇 A/Ai=-0.020902+0.464492* (C/Ci) 0.99718 1，2-丙二醇 A/Ai=-0.016191+0.740147* (C/Ci) 0.99905 乙酸丁酯 A/Ai=0.010455+1.319418*(C/Ci) 0.99996 甲基异戊基酮 A/Ai=-0.010376+1.131918*(C/Ci) 0.99993 乙二醇单丁醚 A/Ai=-0.009550+1.262879*(C/Ci) 0.99981 丙二醇正丁醚 A/Ai=-0.009526+1.341531*(C/Ci) 0.99995 二丙二醇单甲醚 A/Ai=0.000363+0.889328*(C/Ci) 0.99965 二乙二醇 A/Ai=-0.015647+0.546616*(C/Ci) 0.99676 N-甲基吡咯烷酮 A/Ai=-0.003570+1.153090*(C/Ci) 0.99980 二乙二醇单丁醚 A/Ai=0.057284+1.502087*(C/Ci) 0.99589 二丙二醇正丁醚 A/Ai=-0.000488+1.235676*(C/Ci) 0.99974 乙二醇苯醚 A/Ai=-0.010513+1.543245*(C/Ci) 0.99964 丙二醇苯醚 A/Ai=0.001768+1.303146* (C/Ci) 0.99964 5.4检出限 本方法的检出限如下表所示： 组分名 含量[ug] 含量[ug] 含量[ug] 含量[ug] 含量[ug] 含量[ug] 含量[ug] MDL[ug] 乙醇 54.58 54.75 54.69 54.80 55.32 54.83 54.56 0.797 丙酮 53.79 53.44 53.62 53.45 53.61 53.30 53.42 0.516 异丙醇 54.54 54.29 54.29 54.48 54.30 54.11 54.18 0.479 异丁醇 55.17 55.54 55.59 55.39 55.87 55.20 55.11 0.858 三乙胺 67.61 68.13 66.71 67.83 67.66 67.93 66.87 1.692 正丁醇 55.92 55.71 55.86 55.53 55.66 55.42 55.34 0.679 丙二醇单甲醚 54.66 54.32 54.34 54.18 53.91 53.82 53.85 0.983 二甲基乙醇胺 80.72 79.23 80.20 82.49 78.42 80.03 79.60 4.051 乙二醇 76.20 75.38 71.32 72.99 70.52 75.12 71.40 7.191 1，2-丙二醇 59.76 60.19 59.93 59.44 58.81 59.45 59.01 1.547 乙酸丁酯 53.30 53.10 53.48 52.82 53.12 53.17 52.93 0.690 甲基异戊基酮 52.32 51.54 52.55 51.50 52.33 51.62 52.20 1.387 乙二醇单丁醚 53.19 51.88 53.26 51.47 52.24 53.33 52.80 2.322 丙二醇正丁醚 52.20 52.58 52.74 52.58 52.72 52.74 52.24 0.726 二丙二醇单甲醚 45.74 45.45 46.07 45.41 45.22 45.79 45.62 0.895 二乙二醇 62.82 60.00 63.30 62.48 62.35 62.47 58.40 5.627 N-甲基吡咯烷酮 47.77 47.67 49.18 47.86 48.37 48.20 47.88 1.646 二乙二醇单丁醚 28.75 46.37 30.56 38.71 34.95 37.80 30.26 19.519 二丙二醇正丁醚 46.12 46.49 46.89 46.99 47.04 46.36 46.56 1.094 乙二醇苯醚 51.71 51.37 51.94 52.18 52.02 51.90 51.39 0.977 丙二醇苯醚 45.69 46.23 46.58 46.03 46.01 46.36 46.35 0.918 说明：根据类型不同，按试验样品参照的标准中所规定的方法计算 VOC 检出限，具体要求详见 GB23986第10节，此分析报告中检出限只计算出各化合物的质量检出限。 5.5水性涂料样品 峰序 组分名 保留时间[min] 半峰宽[min] 山高[fA] 峰面积[fA*s] 峰面积[%] 含量[ug] 1 乙醇 9.177 0.068 209.5 1048.9 0.2005 48.0760 2 丙 10.178 0.053 153.4 576.8 0.1102 28.2673 3 正丙醇 12.566 0.037 11049.4 27263.2 5.2107 4 正正丁醇 15.952 0.038 4142.1 10946.1 2.0921 284.6078 5 丙二醇单甲醛 16.087 0.035 16.2 37.6 0.0072 12.7148 6 1， 2-丙二醇 19.462 0.049 149589.2 466069.3 89.0782 23118.9023 7 乙酸丁酯 19.651 0.037 391.6 900.6 0.1721 32.9606 8 二丙二醇单甲醚 24.642 0.039 139.4 367.5 0.0702 14.7498 9 二乙二醇 25.203 0.070 1363.4 6686.7 1.2780 477.3192 二乙二醇单丁醚 28.961 0.042 3400.7 9317.0 1.7807 189.3758 总计：： 170454.9 523213.6 100.0000 24206.9736 样品称样量为1.0075g，其中水分含量为37.2346%，密度为 1.3g/mL，按照《GB/T 23986-2009》10.4计算得到 VOC 含量为 60.6790g/L， 符合标准要求。 [pA] 200.0007 170.000 140.000 110.000- 80.000 50.000 20.000 -10.00. 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 [Unit： min] 峰序 组分名 保留时间[min]11 半峰宽[min] 峰高[fA] 峰面积[fA*s] 峰面积[%] 含量[ug] 乙醇 9.181 0.069 217.4 1046.1 0.1971 46.5970 庆丙酮 10.183 0.051 152.6 535.6 0.1009 26.2131 3 4 正丙醇 正丁醇 12.571 0.037 11284.7 28297.2 5.3315 5 丙二醇单甲醚 15.956 16.107 0.039 0.042 4143.5 13.8 11309.6 35.1 2.1309 0.0066 283.3696 12.5488 6 1：2-丙二醇 19.464 0.049 150506.9 472371.9 89.0004 22575.8320 7 乙酸丁酯 19.653 24.645 0.037 399.5 127.6 909.2 347.2 0.1713 0.0654 32.2765 8 9 二二丙二醇单甲醛 二乙二醇 25.218 0.041 0.072 1223.4 6465.1 1.2181 13.3870 446.6013 10 二乙二醇单丁醚 28.963 0.043 3430.6 9435.5 1.7778 183.8505 总计：： 171500.0 530752.4 100.0000 23620.6758 样品称样量为 1.0075g，其中水分含量为37.2346%，密度为 1.3g/mL，按照《GB/T23986-2009》10.4计算得到 VOC 含量为 59.2093g/L， 符合标准要求。 1-乙醇  2-丙酮  3-异丙醇  4-正丙醇（内标物）  5-异丁醇  6-三乙胺  7-正丁醇  8-丙二醇单甲醚  9-二甲基乙醇胺  10-乙二醇  11-1，2-丙二醇  12-乙酸丁酯  13-甲基异戊基酮  14-乙二醇单丁醚  15-丙二醇正丁醚  16-二丙二醇单甲醚  17-二乙二醇  18-N-甲基吡咯烷酮  19-二乙二醇单丁醚 20-二丙二醇正丁醚  21-乙二醇苯醚  22-丙二醇苯醚  23-己二酸二乙酯（标记物）               图1  200μg+内标100μg 21种VOCs标样谱图1-甲醇  2-乙醇  3-异丙醇  4-正丙醇  5-异丁醇（内标物）  6-三乙胺  7-苯  8、正丁醇9-二甲基乙醇胺  10-乙二醇  11-甲苯  12-2-氨基-2-甲基-1-丙?  13-1,2-丙二醇  14-乙苯15-间对二甲苯  16-1,3-丙二醇  17-邻二甲苯  18-乙二醇单丁醚  19-二乙二醇  20-二乙二醇乙醚醋酸酯  21-二乙二醇单丁醚  22-2,2,4-三甲基-1,3-戊  23-二乙二醇丁醚醋酸酯               图2 22种VOCs标样（2000mg/L）谱图图3 某水性涂料样品谱图