铀矿中原位微区U-Pb 定年检测方案(激光剥蚀进样)

中国科学：地球科学 2015年 第45卷 第9期：1304~1315www.scichina.com earth.scichina.com《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS 中国科学：地球科学 2015年 第45 卷 第9期 专题：微束分析技术及其在地球科学中的应用 论文 铀矿 fs-LA-ICP-MS 原位微区U-Pb定年 宗克清@*，陈金勇·，胡兆初"，刘勇胜°，李明，范洪海°，孟艳宁° ①地质过程与矿产资源国家重点实验室，中国地质大学地球科学学院，武汉430074； ②核工业北京地质研究院，北京100029 *E-mail：kqzong@hotmail.com 收稿日期：2014-12-02；接受日期：2015-06-18；网络版发表日期：2015-08-25 国家自然科学基金项目(批准号：41203027，41473031)、中国地质大学(武汉)中央高校基本科研业务费专项资金(编号： CUGL140403)、高等学校学科创新引智计划(编号：B07039)和地质过程与矿产资源国家重点实验室自主研究课题专项经费(编号： MSFGPMR201410)资助 摘要 利用飞秒激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(fs-LA-ICP-MS)对锆石和铀矿之间的Pb/U 分馏行为，以及纳米比亚白岗岩中晶质铀矿进行了详细的原位微区 U-Pb 年代学研究.结果表明， fs-LA-ICP-MS 分析过程中铀矿和锆石之间表现出显著不同的 Pb/U 分馆行为，利用锆石标准物质M257校正铀矿U-Pb定年标准物质 GBW04420得到的年龄偏大17%.因此，精确的铀矿 LA-ICP-MS 原位微区 U-Pb定年需要基体匹配的标准物质进行校正.以GBW04420 为外标，利用 fs-LA-ICP-MS 在 10 um， 1 Hz 激光条件，同时配备信号匀化装置(SSD)的前提下，对两个来自纳米比亚罗辛(Rossing)铀矿床东南侧欢乐谷(Gaudeanmus)地区的白岗岩岩石薄片中晶质铀矿进行了分析.其中一个样品给出的 U-Pb 谐和年龄为(507±1)Ma(2o，n=21)， 两个样品206Pb/238U加权平均年龄分别为(504±3) Ma(2o， n=21)和(503±3)Ma(2o， n=22).分析结果与前人的热电离质谱为基础的同位素稀释法(ID-TIMS)结果一致((509±1)和(508±12) Ma). 同时与铀矿共生锆石给出的 U-Pb 上交点年龄结果((506±33)Ma(2o， n=29)和(501±51) Ma (2o，n=29))在误差范围内相同.由于共生高U锆石严重的 Pb 丢失，所以铀矿定年相对于共生锆石定年结果更为精确可靠. GBW04420 是一个可以用于铀矿原位微区 U-Pb 同位素准确定年的标准物质. 关键词 铀矿 fs-LA-ICP-MS U-Pb定年 元素分馏 罗辛铀矿 GBW04420 铀矿(主要成分UO2)是自然界放射性元素U的主要富集矿物，因此铀矿不仅是一种非常重要的全球战略资源，同时也是U-Pb同位素年代学研究的主要对象. Boltwood(1907)早在一个多世纪以前就利用铀矿中的U-Pb同位素体系进行了年代学研究.精确的铀矿U-Pb年代学研究对于探讨铀矿床的成因和指导铀矿床勘查都具有非常重要的意义.目前关于铀矿 定年的常规方法主要是以热电离质谱为基础的同位素稀释法(ID-TIMS)(Carl等，1992； Golubev等，2008；Hills和Richards， 1976； Ludwig等，1987).该方法虽然测试精度高，但是样品分选难度大.主要是因为铀矿成因复杂，多期成矿作用容易相互叠加，铀矿中常存在其他富U，和Pb矿物包裹体的干扰.另外，该方法需要繁琐的湿化学预处理和分离过程，同时在铀矿 ( 中文引用格式： 宗克清，陈金勇，胡兆初，刘勇胜，李明，范洪海，孟艳宁.2015.铀矿 fs-LA-ICP-MS 原原微区 U - Pb 定年.中国科学：地球科学，45： 1304 - 1315 英文引用格式： ： Z ong K Q ， Chen J Y， H u Z C ， Liu Y S ， Li M， Fa n H H ， Meng Y N. 2 0 15. In-situ U-Pb dating of u raninite by fs-LA-ICP-MS. Sci e nce Chi n a： Ear t h Sciences，58：1731-1740， doi： 10.1007/s11430-015-5154-y ) 分选和湿化学处理的过程中对实验人员存在潜在的健康危险.而原位微区地球化学研究不仅避免了繁琐、耗时的湿法化学消解过程，同时可以揭示单矿物微米尺度元素/同位素空间变化细节，使岩石学和地球化学在微米尺度上能够有机地结合在一起(Muller，2003； Pearson等， 2006；Reed， 1990). 目前原位微区铀矿定年技术主要包括电子探针(EMP)(Bowles， 1990；葛祥坤等，2011)、二次离子探针(SIMS)(Decree等，2011； Fayek 等，2000， 2002a，.22002b)/(SHRIMP)(Hidaka等，2005； Hidaka和Kikuchi，2010)以及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)(Chipley等，2007). EMP空间分辨率很高，但是测试精度有限，SIMS/SHRIMP仪器设备和测试费用相对昂贵.最近20年蓬勃兴起的LA-ICP-MS测试技术以原位、实时、经济、快速的分析优势，以及较高灵敏度和空间分辨率成为原位微区测试技术的研究热点(Gunther 和Hattendorf， 2005； Gray， 1985). 目前国际上只有Chipley等(2007)利用LA-ICP-MS对铀矿进行了详细的U-Pb年龄测试方法研究，分析过程中以锆石标准物质91500为外标对铀矿进行U-Pb同位素比值校正，对澳大利亚北部4个不同铀矿床进行了应用. Chipley等(2007)分析的4个铀矿样品虽然均没有给出谐和年龄，但是U-Pb不一致线上交点给出的年龄分别为(701±190) Ma(1o)(AdelaideRiver)， (841±94) Ma(1s)(Palette)，(1573±160) Ma(1o)(El Sherena)和(1214±180) Ma(1o)(Mt. Isa). 这些不一致线上交点年龄在误差范围内与前人ID-TIMS分析结果一致.因此Chipley等(2007)认为锆石和铀矿具有类似的U和Pb同位素分馏行为，利用锆石对铀矿进行校正是可行的.国内仅邹东风等(2011)利用类似的方法对下庄335矿床的铀矿进行过尝试.我们注意到Chipley等(2007)的铀矿分析结果具有较大的偏差，单点206Pb/238U比值的相对标准偏差高达21%~100%.如此大的偏差是否掩盖了锆石和铀矿之间由于基体不匹配而引起Pb/U分馏行为的不同?一般来说基体效应是制约LA-ICP-MS精确元素含量和同位素比值分析的主要因素之一(Sylvester， 2008). Kosler等(2005)的研究结果揭示纳秒(ns)激光剥蚀过程中可以引起锆石和硅酸盐玻璃之间显著不同的Pb/U分馏行为.目前并未见到有关锆石和铀矿之间Pb/U分馏行为详细研究的报道，国际上也缺少通用的铀矿标准物质.由 于飞秒(fs)激光相对于纳秒激光在剥蚀过程中具有更小的基体效应(Hirata和Kon， 2008； Kimura等，2011；Poitrasson等，2003； Shaheen等，2012)，本研究将利用fs-LA-ICP-MS对和矿和锆石之间Pb/U分馏行为，以及铀矿U-Pb定年分析方法进行详细研究. 1 分析方法和样品描述 文中两个铀矿样品(ZK80-9-4和ZK11-11-15)采自纳米比亚罗辛(Rossing)铀矿床东南侧欢乐谷(Gaudeanmus)地区，该地区铀矿化具有白岗岩专属性.白岗岩中的铀矿主要以晶质铀矿为主，大部分呈较好的自形晶体(图1(a)， (b))，粒径约为0.1~0.3 mm，部分晶质质矿粒径较大，可达0.5 mm. 常被造岩矿物如石英、斜长石、钾长石和黑云母等包裹.值得注意的是，岩石薄片中常观察到晶质铀矿包裹锆石的现象(图1(a)，(b))，同时局部可见锆石包裹铀矿(图1(c)，(d)). 这种相互包裹的关系指示铀矿和锆石同时形成，晶质铀矿成矿年龄和白岗岩成岩年龄一致.本文将在岩石薄片中对原位铀矿和锆石进行详细的U-Pb年代学研究.岩石薄片中铀矿电子背散射(BSE)图像和锆石阴极发光(CL)图像在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室场发射环境扫描电镜上完成，仪器型号为FEI公司Quanta 450 FEG， 配备的阴极发光仪型号为MonoCL4+. 铀矿标准物质GBW04420由核工业北京地质研究院研发和提供.该标样是花岗岩类型沥青铀矿.该样品经过破碎、初选、磁选、手选和最后的碾磨和精淘，其纯度达99.8%(赵溥云等，1995).但是，我们注意到少量铀矿颗粒裂隙中充填有暗色物质(图2)，微区分析过程中尽量避开这些区域.五个测试单位利用ID-TIMS测试的结果经统计验证和计算，其U和总Pb的含量分别为(69.48±0.34)%和 (6869±17)ppm， 放射性成因206Pb和207Pb的原子百分比分别为(94.60±0.13)%和(4.643±0.008)%(赵溥云等，1995).计算得到GBW04420的实际207Pb/206Pb，207Pb/235u，206Pb/238U的比值分别为(0.05060±0.00036)(1o)，(0.07612 ±0.00065)(1o)和(0.01091±0.00006)(1o). 其误差传递通过蒙特卡罗方法进行计算. 铀矿U-Pb定年在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室fs-LA-ICP-MS和ns-LA- 图1 纳米比亚罗辛铀矿床东南侧欢乐谷地区白岗岩岩石薄片中晶质铀矿结构特征的背散射电子图像(a)， (b) 铀矿和锆石共生，铀矿同时包裹锆石； (c)， (d)局部可见锆石包裹铀矿的现象. Urn， 晶质铀矿， Zrn， 锆石 图2 铀矿标准物质 GBW04420的背散射电子图像 ICP-MS上分别进行了测试. fs激光剥蚀系统为NWR(New Wave Research)飞秒激光，由Light Conversion公司的Yb： KGW激光器和ESI公司的飞秒激光光学传输系统、观察系统和剥蚀池等组成.激光输出波长为257 nm， 激光脉冲宽度为<300 fs. 分析铀矿时激光能 量设定为20%，能量密度为1.2 J cm².ns激光剥蚀系统为GeoLas 2005. 由于铀矿具有非常高的U含量，避免ICP-MS检测器过饱和，本次实验激光束斑和频率分别设定为10 um和1 Hz. ICP-MS为Agilent 7500a.常规条件下，1Hz激光剥蚀产生的信号具有显著的波动性(图3).在气溶胶引入ICP-MS之前通过Hu等(2012)设计的信号匀化装置(SSD)，信号的稳定性会显著提高(图3).激光剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合， SSD置于T型接头之前.每个时间分辨分析数据包括大约20~30s的空白信号和50s的样品信号.对纳米比亚亚矿样品的U-Pb同位素定年采用国内铀矿U-Pb同位素年龄标准物质GBW04420作为外标进行同位素分馏校正，每分析5个样品点，分析2次GBW04420. 岩石薄片中原位锆石U-Pb年龄和微量元素分析在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室ns-LA-ICP-MS上完成.激光剥蚀系统为GeoLas 2005， ICP-MS为Agilent 7700x. 激光剥蚀过 图3 在激光束斑为 10 pm，频率为1 Hz 的条件下，利用fs-LA-ICP-MS 分析铀矿标准物质(GBW04420)的过程中配备信号匀化装置(SSD)和常规没有配备 SSD 的时候，单脉冲分析信号强度(a)和206Pb/238U比值(b)随时间的变化情况 程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合.在等离子体中心气流(Ar+He)中加入了少量氮气，以提高仪器灵敏度、降低检出限和改善分析精密度(Hu等，2008).锆石微量元素含量利用NIST610作为外标、Zr作内标的方法进行定量计算.铀矿中的石一般具有较高的U含量，因此本研究U-Pb同位素定年中采用高U锆石标准M257(U=840 ppm)作外标进行同位素分馏校正，每分析5个样品点，分析两次M257.锆石标准M257的U-Pb同位素推荐值据Nasdala等(2008).岩石薄片中原位锆石直接分析的详细仪器操作条件和数据处理方法同Zong等(2010).对铀矿和锆石分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量及U-Pb同位素比值、年龄和误差计算)采用软件ICPMSDataCal完成 (Liu等，2010，2008).另外，数据采集过程中没有测定235U， 因为235U可以通过238U计算得到，天然体系中238U/235U比值为137.88. 2 分析结果 2.1 实验条件分析结果 为了观察铀矿和锆石之间Pb/U分馏行为，我们对fs-LA-ICP-MS分析铀矿标准物质GBW04420和锆石标准物质91500， GJ-1，M257和清湖的Pb/U比值进行了详细对比(图4(a)).结果表明，在本次实验条件下锆石标准物质91500， GJ-1， M257和清湖的206Pb/238U实测值与推荐值的相对误差非常一致，分别为-25.6%，-26.3%，-25.2%和-26.2%(图4(a))，而铀矿标 图4 fs-LA-ICP-MS 铀矿U-Pb 定年的条件实验结果 (a) fs-LA-ICP-MS分析铀矿标准物质和锆石标准物质过程中实测206Pb/238U比值和推荐比值的相对误差(%)对比；(b)利用锆石标准物质 M257 作为外标对铀矿标准物质 GBW04420 校正得到的 U-Pb年龄谐和图.锆石标准物质91500， GJ-1， M257 和清湖的 U-Pb同位素推荐值分别引自 Wiedenbeck 等(2004)， Jackson 等(2004)， Nasdala 等(2008)和 Li 等(2009).铀矿 GBW04420 的 U-Pb同位素推荐值引自赵浦云等(1995) 准物质GBW04420的206Pb/238U实测值与推荐值的相对误差只为-8.7%(图4(a)).利用锆石标准物质M257做外标对铀矿标准物质GBW04420校正得到的谐和年龄为(82.2±0.54) Ma(MSWD=1.07， n=4)， 高出206Pb/238U年龄推荐值17%(图4(b)). 2.2 铀矿分析结果 对纳米比亚铀矿的fs-LA-ICP-MS U-Pb年龄分析结果见表1. ZK80-9-4样品21个单点分析结果给出的U-Pb谐和年龄为(507±1) Ma(MSWD=12)(图5(a))，206Pb/238U加权平均年龄为(504±3) Ma(2o， MSWD=0.16， n=21)(图5(b)). ZK11-11-15样品22个fs-LA-ICP-MS分析点同样给出非常近似谐和的U-Pb年龄(图5(c))，下交点年龄为(499±14)Ma(MSWD=0.25)，而206Pb/238U加权平均年龄为(503±3)Ma(2o， MSWD=0.25， n=22)(图5(d)).对样品ZK80-9-4中铀矿的ns-LA-ICP-MS U-Pb年龄分析结果见表2.本研究17个单点分析结果给出的U-Pb谐合年龄为(504±1)Ma(MSWD=10.4)(图6(a))，.206Pb/238U加权平均年龄为(506±3)Ma(2o，MSWD=0.16，n=17)(图6(b)). 2.3 锆石分析结果 纳米比亚罗辛铀矿床东南侧欢乐谷地区铀矿化白岗岩岩石薄片中与铀矿共生的锆石自形程度高，粒度大多在50~150 um， CL图像显示锆石具有明显的震荡环带(图7).这些石高U(3950~11471 ppm)，Th(110~1142 ppm)， Ca(532~6402 ppm)， Rb(0.43~99.0ppm)， Sr(11.1~86.7 ppm)含量和相对富集轻稀土元素(LREE)(附录1，2；图8).虽然Pb丢失导致这些锆石U-Pb年龄分析结果不谐和，但是两个样品分别给出了近似相同的U-Pb不一致线上交点年龄(图8(a)， (c)).样品ZK80-9-4和ZK11-11-15的上交点年龄分别为(50±33) Ma(2o， MSWD=0.87， n=29)和(501±51)Ma(2o， MSWD=0.16， n=29)(图8(a)， (c)). 在稀土元素配分模式图上，这些锆石具有陡峭的重稀土元素(HREE)分布和显著负Eu异常的特征(图8(b)， (d)). 3 讨论 3.1 铀矿 U-Pb 定年的基体效应 由于分析物和校正标准物质之间化学成分或者 物理性质不同而引起的基体效应，是制约LA-ICP-MS准确分析的主要原因之一(Hu等，2011a； Kuhn和Guinther， 2004； Sylvester， 2008；刘勇胜等，2013).Kosler等(2005)的研究结果表明，纳秒(ns)激光剥蚀锆石时产生的气溶胶微粒可能包括锆石(ZrSiO4)、斜锆石(ZrO2)和SiO2，由于U富存在ZrSiO4和ZrO2中，而挥发性Pb被排除在外，具有更高的传输效率，因此锆石和硅酸盐玻璃的ns-LA-ICP-MS分析过程会产生显著不同的Pb/U分馏.例如用锆石校正楣石的年龄偏差可达~12%(Sun等，2012).虽然在特定的激光条件和校正策略下利用玻璃标准物质NIST610校正锆石标准91500可以得到满意的U-Pb年龄，但是Kuhn等(2010)详细勺研究指出高精度ns-LA-ICP-MS U-Pb年代学研究需要基体匹配的外部标准进行校正.而Chipley等(2007)的研究则认为ns-LA-ICP-MS分析过程中锆石标准物质91500和铀矿的Pb/U分馏行为类似，利用锆石对铀矿进行U-Pb同位素年龄校正是可行的.但是本研究观察到利用fs-LA-ICP-MS以锆石标准物质M257做外标对铀矿标准物质GBW04420校正得到的年龄高出推荐值17%(图4(b)).一般来说，飞秒激光相对于纳秒激光具有更小的元素分馏效应(Hirata和Kon， 2008； Kimura等，2011； Poitrasson等，2003； Shaheen等，2012). Hirata和Kon(2008)研究表明飞秒激光剥蚀系统会显著降低锆石的Pb/U分馏.而飞秒激光剥蚀锆石形成的气溶胶颗粒同样分为大颗粒ZrSiO4、富Zr的球状物和富Si的絮状物(D’Abzac等，2012)，非常类似于Kosler等(2005)利用纳秒激光剥蚀锆石得到的气溶胶颗粒分布情况.因此，我们认为飞秒激光剥蚀锆石过程中也会产生Pb/U分馏.目前虽然没有飞秒激光剥蚀铀矿产生气溶胶颗粒的详细研究， Lach等(2013)的研究表明纳秒激光剥蚀铀矿产生的气溶胶颗粒具有显著的Pb/U分馏，激光剥蚀之后分布在剥蚀坑底部颗粒的Pb/U比值低于基体48%，而剥蚀坑边部颗粒的Pb/U比值高出基体85%(Lach等，2013).因此，有必要在后续工作中对飞秒激光剥蚀铀矿产生气溶胶颗粒的Pb和U分配行为进行详细研究.另外， LA-ICP-MS分析过程中元素分馏还与气溶胶传输过程和ICP中离子化过程有关(Eggins等，1998；Giinther和Heinrich， 1999；Hu等， 2011b； Kosler等，2005； Kuhn等， 2004； Longerich等，1996； Mikova等，2009).总之，目前的研究结果表明即使利用fs-LA- 表1纳米比亚罗辛(Rossing)铀矿床东南侧欢乐谷(Gaudeanmus)地区白岗岩样品岩石薄片中铀矿U-Pb年龄的fs-LA-ICP-MS分析结果 编号 U-Pb同位素比值 U-Pb同位素年龄(Ma) 207Pb/206Pb 10 207Pb/235U 10 206Pb/238U 10 207Pb/206Pb 1o 207Pb/235U 1o 206Pb/238U 1o ZK80-9-4 3.2 0.0577 0.0008 0.6486 0.0088 0.0813 0.0010 517 30 508 5 504 6 3.3 0.0574 0.0009 0.6459 0.0094 0.0813 0.0010 506 31 506 6 504 6 3.4 0.0578 0.0009 0.6561 0.0096 0.0820 0.0012 524 40 512 6 508 7 3.5 0.0581 0.0010 0.6521 0.0114 0.0810 0.0013 600 41 510 7 502 8 3.7 0.0583 0.0011 0.6549 0.0127 0.0812 0.0015 543 43 512 8 503 9 3.9 0.0575 0.0010 0.6452 0.0110 0.0814 0.0014 522 39 505 7 505 8 3.1 0.0588 0.0010 0.6534 0.0122 0.0806 0.0014 561 39 511 8 500 9 3.11 0.0592 0.0010 0.6616 0.0154 0.0809 0.0016 572 5 516 9 501 10 3.13 0.0580 0.0011 0.6421 0.0146 0.0801 0.0014 532 34 504 9 497 9 3.14 0.0580 0.0011 0.6508 0.0131 0.0815 0.0015 528 43 509 8 505 9 3.15 0.0584 0.0010 0.6495 0.0116 0.0806 0.0013 543 42 508 7 500 8 3.25 0.0577 0.0009 0.6435 0.0104 0.0809 0.0013 517 33 504 6 501 8 3.26 0.0577 0.0009 0.6493 0.0112 0.0816 0.0012 520 35 508 7 506 7 3.27 0.0589 0.0011 0.6589 0.0111 0.0813 0.0014 561 45 514 7 504 8 3.28 0.0585 0.0010 0.6474 0.0130 0.0802 0.0016 546 37 507 8 497 9 3.29 0.0576 0.0011 0.6503 0.0132 0.0819 0.0015 522 44 509 8 507 9 3.31 0.0589 0.0013 0.6536 0.0145 0.0806 0.0017 561 44 511 9 499 10 3.33 0.0583 0.0010 0.6557 0.0107 0.0814 0.0013 539 37 512 7 505 8 3.34 0.0578 0.0009 0.6554 0.0091 0.0820 表2 纳米比亚罗辛(Rossing)铀矿床东南侧欢乐谷(Gaudeanmus)地区白岗岩样品ZK80-9-4岩石薄片中铀矿U-Pb年龄的ns-LA-ICP-MS分析结果 编号 U-Pb同位素比值 U-Pb同位素年龄(Ma) 207Pb/206Pb 10 207Pb/235U 1o 206Pb/238U 1o 207Pb/206Pb 1o 207Pb/235U 1o 206Pb/238U 1o 0.0561 0.0005 0.6365 0.0089 0.0823 0.0011 457 19 500 6 510 6 2 0.0561 0.0004 0.6294 0.0080 0.0814 0.0010 454 17 496 5 505 6 3 0.0566 0.0004 0.6416 0.0078 0.0822 0.0010 476 21 503 5 509 6 4 0.0571 0.0005 0.6448 0.0090 0.0820 0.0011 494 23 505 6 508 6 5 0.0564 0.0004 0.6379 0.0078 0.0821 0.0010 478 17 501 5 509 6 6 0.0566 0.0004 0.6398 0.0084 0.0820 0.0010 476 19 502 5 508 6 7 0.0576 0.0004 0.6466 0.0078 0.0814 0.0010 522 13 506 5 504 6 8 0.0573 0.0005 0.6372 0.0077 0.0809 0.0012 502 19 501 5 502 7 9 0.0571 0.0004 0.6436 0.0083 0.0817 0.0010 494 21 505 5 506 6 10 0.0573 0.0005 0.6403 0.0088 0.0811 0.0010 502 22 503 5 503 6 11 0.0575 0.0007 0.6441 0.0103 0.0814 0.0012 509 58 505 6 504 7 12 0.0572 0.0004 0.6434 0.0079 0.0816 0.0010 498 18 504 5 505 6 13 0.0569 0.0004 0.6424 0.0077 0.0818 0.0009 500 15 504 5 507 6 14 0.0568 0.0004 0.6433 0.0085 0.0821 0.0010 483 10 504 5 509 6 15 0.0572 0.0004 0.6440 0.0091 0.0816 0.0011 502 17 505 6 506 7 16 0.0570 0.0004 0.6381 0.0085 0.0811 0.0010 494 17 501 5 503 6 17 0.0575 0.0005 0.6528 0.0100 0.0821 0.0011 522 16 510 6 509 7 0.087 图5 纳米比亚罗辛铀矿床东南侧欢乐谷地区白岗岩岩石薄片中利用 fs-LA-ICP-MS分析得到的铀矿U-Pb年龄谐和图((a)，(c))和206Pb/238U加权年龄平均图((b)，(d)) 207Pb/235u 图6 纳米比亚罗辛铀矿床东南侧欢乐谷地区白岗岩岩石薄片(ZK80-9-4)中利用 ns-LA-ICP-MS分析得到的铀矿U-Pb年龄谐皆图(a)和206Pb/238U加权年龄平均图(b) ZK80-9-4 图7 纳米比亚罗辛铀矿床东南侧欢乐谷地区白岗岩岩石薄片中锆石 CL 图像白圈为激光剥蚀点的位置，束斑为32um ICP-MS进行铀矿U-Pb同位素定年，锆石和铀矿之间也会存在明显不同的Pb/U分馏.对铀矿进行精确的LA-ICP-MS U-Pb定年需要基体匹配的外部标准物质进行校正. 3.2 纳米比亚罗辛铀矿床东南欢乐谷地区白岗岩型铀矿年代学研究 纳米比亚罗辛铀矿田是世界上规模最大的花岗岩型铀矿，晶质铀矿主要产于D期白岗岩中(Basson和Greenway， 2004). Briqueu等(1980)对该期铀矿化白岗岩中独居石和晶质晶矿ID-TIMS分析得到的U-Pb 年龄结果分别为(508±2)和(509±1)Ma，代表了刻区原生晶质铀矿的形成时代. Cross等(2011)利用EMPU-Th-Pb方法测得罗辛晶质铀矿的形成时代为(494±4) Ma. 欢乐谷地区紧邻罗辛铀矿田，其白岗岩铀矿化应与罗辛铀矿同期形成.这与陈金勇(2014)利用ID-TIMS对欢乐谷地区5件白岗岩型铀矿样品测得的U-Pb不一致线上交点年龄为(508±12) Ma(MSWD=1.7)， Pb-Pb等时线年龄为(507±17) Ma(MSWD=4.4)的结果一致.本研究研用fs-LA-ICP-MS测得欢乐谷地区白岗岩中晶质铀矿U-Pb谐和年龄为(507±1) Ma，206Pb/238U加权平均年龄为(503±3)和(504±3)Ma(图5)， 图8 纳米比亚罗辛铀矿床东南侧欢乐谷地区白岗岩岩石薄片中石石U-Pb年龄谐和图((a)，(c))和稀土元素配分模式图((b)，(d)) 利用ns-LA-ICP-MS获得的U-Pb谐和年龄为(504±1)Ma， 206Pb/238u加权平均年龄为(506±3)Ma(图6)，这与上述罗辛矿床和欢乐谷地区白岗岩中晶质铀矿形成时代在误差范围内一致.另一方面，欢乐谷地区白岗岩中晶质铀矿和锆石紧密共生(图1)，这为我们利用锆石年龄限定该区铀矿形成时代提供了可能.这些与铀矿共生的锆石具有震荡环带的CL图像(图7)，陡峭的HREE配分模式和显著的负Eu异常(图8(b)，(d))，这些特征指示锆石具有明显的岩浆成因(Corfu等，2003； Hoskin和Schaltegger， 2003； Rubatto， 2002).其U-Pb不一致线上交点年龄(501±51) Ma和(506±33)Ma(图8(a)，(c))代表了白岗岩的形成时代，也就是晶质铀矿的矿化时代，，与共生晶质铀矿的fs-LA-ICP-MS和ns-LA-ICP-MS U-Pb年龄结果一致(图5和6).这不仅验证了本次研究中LA-ICP-MS分析方法和策略的可靠性，同时说明GBW04420是一个可以用于铀矿原位微区U-Pb同位素准确分析的标准物质.但是， 我们注意到欢乐谷地区铀矿和锆石互为包裹关系，但锆石具有明显的Pb丢失，而铀矿并没有明显Pb丢失.这一现象可能与锆石和铀矿的化学组成和晶体结构的差异有关.锆石为硅酸岩矿物(ZrSiO4)，当其中U和Th衰变成Pb的过程中容易引起锆石晶体结构的放射性损伤(Ewing等，2003).样品中锆石具有非常高的U和Th含量，经历放射性损伤的程度较高， Pb丢失显著.这与这些锆石高Ca， Rb， Sr和相对富集LREE的特征一致(Geisler等，2007).虽然铀矿(主要成分UO2)具有非常高的U含量和一定量的Th，但是其晶体结构不易受到放射性衰变的影响，如果没有后期热事件的作用， Pb可以较稳定地存在于晶胞单元的边界(Janeczek和Ewing， 1992). 4 结论 由于fs-LA-ICP-MS分析过程中锆石和铀矿之间存在显著不同的Pb/U分馏行为，精确的铀矿LA-ICP- MS原位微区U-Pb同位素定年需要基体匹配的标准物质进行校正.以铀矿标准物质GBW04420为校正标样，对两个纳米比亚罗辛铀矿田东南欢乐谷地区白岗岩型晶质铀矿获得U-Pb谐和年龄为(507±1)Ma 206Pb/238U加权平均年龄分别为(504±3)和(503±3) Ma，与其他方法获得的年龄在误差范围内一致.说明GBW04420是一个可以用于铀矿原位微区U-Pb同位素准确分析的标准物质. 参考文献 ( 陈金勇.2014.纳米比亚欢乐谷地区白岗岩型铀矿成矿机理研究.博士学位论文.北京：核工业北京地质研究院.1-179 ) ( 葛祥坤，秦明宽，范光.2011.电子探针化学测年法在晶质质矿/沥青铀矿定年研究中的应用现状.世界核地质科学，28：55-62刘勇胜，胡兆初，李明 ， 高山.2013.LA-ICP-MS在地质样品元素分析中的应用.科学通报， 58：3753-3769 ) ( 赵溥云，李喜斌，营俊龙， 李 杰元，徐梓阳，侯艳先.1995.沥青铀矿铀铅同位素年龄标准物质.北京：核 工 业北京地质研究所 ) ( 邹东风，李方林，张爽，黄彬，宗克清.2011.粤北下庄335矿矿成矿时代的厘定——来自LA-ICP-MS沥青铀矿U-Pb年龄的制约.矿床地 质，30：912-922 ) ( Basson I J ， Greenway G. 2004. 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Chem G e ol，269： 237-251 ) 分析编号 01 02 03 04 05 06 07 08 15 17 18 19 20 21 23 U-Pb同位素比值 207Pb/206Pb 0.0581 0.0571 0.0588 0.0576 0.0563 0.0563 0.0559 0.0570 0.0582 0.0565 0.0568 0.0580 0.0561 0.0564 0.0565 207Pb/206Pb(1o) 0.0013 0.0011 0.0011 0.0010 0.0011 0.0011 0.0012 0.0011 0.0012 0.0011 0.0010 0.0011 0.0011 0.0011 0.0011 207Pb/235U 0.3917 0.3155 0.4238 0.4929 0.4901 0.4737 0.4434 0.4345 0.5569 0.4718 0.5172 0.5076 0.4352 0.3990 0.5451 207Pb/235U(1) 0.0086 0.0059 0.0104 0.0143 0.0114 0.0111 0.0109 0.0099 0.0128 0.0098 0.0095 0.0098 0.0082 0.0080 0.0123 206Pb/238U 0.0489 0.0401 0.0521 0.0615 0.0630 0.0608 0.0575 0.0553 0.0691 0.0605 0.0659 0.0632 0.0561 0.0511 0.0695 206Pb/238U (10) 0.0004 0.0003 0.0008 0.0012 0.0008 0.0007 0.0008 0.0006 0.0008 0.0005 0.0006 0.0005 0.0005 0.0004 0.0008 U-Pb 同位素年龄(Ma) 207Pb/206Pb 600 494 567 522 465 465 456 500 539 478 483 532 454 478 472 207Pb/206Pb (1o) 50 75 47 39 43 43 48 38 44 44 41 36 43 44 44 207Pb/235U 336 278 359 407 405 394 373 366 450 392 423 417 367 341 442 207Pb/235U(1o) 6 5 7 10 8 8 8 7 8 7 6 7 6 6 8 206pb/238U 308 253 328 385 394 381 361 347 431 379 412 395 352 321 433 206Pb/238U (1o) 3 2 5 7 5 5 5 4 5 3 4 3 3 3 5 微量元素含量(ppm) Ca 5021 6402 3110 1822 2075 1297 4126 2528 1691 2985 1938 4225 4617 2144 3561 Ti 2.93 3.90 8.38 2.50 47.1 2.53 1.41 1.73 3.03 4.09 2.71 0.08 2.42 2.50 Rb 1.14 1.10 2.59 0.94 1.14 2.88 0.54 1.06 0.57 0.86 0.41 0.54 1.13 分析编号 24 25 27 28 29 30 31 32 33 35 36 37 38 40 U-Pb同位素比值 207Pb/206Pb 0.0561 0.0545 0.0566 0.0551 0.0564 0.0557 0.0569 0.0561 0.0549 0.0564 0.0539 0.0551 0.0545 0.0544 207Pb/206Pb(1o) 0.0010 0.0016 0.0013 0.0011 0.0010 0.0012 0.0011 0.0013 0.0017 0.0012 0.0012 0.0011 0.0011 0.0012 207Pb/235U 0.5033 0.3553 0.5510 0.4067 0.5394 0.4708 0.5341 0.3665 0.3413 0.4966 0.3093 0.3036 0.2797 0.3009 207Pb/235U (10) 0.0096 0.0092 0.0131 0.0086 0.0112 0.0105 0.0104 0.0086 0.0108 0.0112 0.0070 0.0067 0.0057 0.0069 206Pb/238U 0.0649 0.0472 0.0702 0.0532 0.0691 0.0613 0.0681 0.0473 0.0448 0.0635 0.0414 0.0397 0.0371 0.0399 206Pb/238U(10) 0.0009 0.0005 0.0007 0.0005 0.0009 0.0008 0.0008 0.0005 0.0005 0.0005 0.0004 0.0004 0.0003 0.0004 U-Pb 同位素年龄(Ma) 207Pb/206Pb 457 394 476 417 478 439 487 454 409 478 369 417 391 387 207Pb/206Pb (1o) 39 63 50 44 39 48 43 19 67 48 50 44 46 48 207Pb/235u 414 309 446 347 438 392 435 317 298 409 274 269 250 267 207Pb/235U(10) 7 7 9 6 7 7 7 6 8 8 5 5 5 5 206pb/238U 406 298 437 334 431 383 424 298 283 397 262 251 235 252 206Pb/238U(10) 5 3 4 3 6 5 5 3 3 3 3 3 2 2 微量元素含量(ppm) Ca 2940 2510 3046 3740 2738 2651 2622 3772 4127 3878 2509 3396 4171 2427 Ti 2.63 5.32 3.26 7.93 3.29 0.55 3.47 5.54 7.73 1.53 12.0 23.7 6.44 8.73 Rb 0.41 1.16 0.44 1.27 2.22 0.82 0.82 1.26 0.70 1.48 2.39 0.88 1.35 2.04 Sr 11.8 31.2 11.1 36.0 17.8 20.5 22.7 57.3 34.8 28.1 35.2 64.8 附录2纳米比亚罗辛(Rossing)铀矿床东南侧欢乐谷(Gaudeanmus)地区白岗岩样品 ZK11-11-15 岩石薄片中锆石 U-Pb 年龄和微量元素的 LA-ICP-MS 分析结果 附录2 分析编号 U-Pb 同位素比值 207Pb/206Pb 207Pb/206Pb(1o) 207Pb/235U 207Pb/235U (1o) 206Pb/238U 206pb/238U(1o) U-Pb同位素年龄(Ma) 207pb/206Pb 207Pb/206Pb(1o) 207Pb/235U 207pb/235U(10) 206Pb/238U 206Pb/238U(1o) 微量元素含量(ppm) Ca 13 0.0549 0.0010 0.3244 0.0068 0.0428 0.0006 409 44 285 5 270 3 1631 25.6 14 0.0553 0.0008 0.4195 0.0075 0.0550 0.0007 433 33 356 5 345 4 1733 15 0.0555 0.0009 0.4415 0.0068 0.0578 0.0005 432 42 371 5 362 3 805 16 0.0550 0.0014 0.3587 0.0093 0.0472 0.0005 413 62 311 7 298 3 1348 14.7 18 0.0544 0.0014 0.3444 0.0102 0.0459 0.0008 387 57 300 8 290 5 794 7.05 19 0.0546 0.0012 0.3748 0.0082 0.0499 0.0006 394 48 323 6 314 4 1464 31.4 21 0.0567 0.0014 0.5160 0.0142 0.0657 0.0008 483 83 422 9 410 5 618 898 99.0 22 0.0535 0.0010 0.3219 0.0070 0.0435 0.0005 354 43 283 5 275 3 2053 51.6 2.00 23 0.0548 0.0012 0.3836 0.0084 0.0508 0.0005 467 50 330 6 319 3 883 9.51 0.62 24 0.0540 0.0010 0.3479 0.0079 0.0465 0.0005 369 43 303 6 293 3 884 9.17 1.36 26 0.0545 0.0014 0.3612 0.0094 0.0481 0.0006 391 62 313 7 303 4 1044 313 37.8 54.3 27 0.0530 0.0012 0.2794 0.0066 0.0381 0.0003 332 55 250 5 241 2 1712 15.3 1.33 69.1 28 0.0534 0.0012 0.3036 0.0068 0.0411 0.0003 346 52 269 5 260 2 1523 18.4 1.48 52.6 29 0.0559 0.0011 0.4450 0.0102 0.0577 0.0008 450 47 374 7 361 5 647 95.9 1.84 17.7 30 0.0544 0.0010 0.3655 0.0080 0.0485 0.0006 387 41 316 6 306 4 1008 3.44 0.90 26.7 分析编号 31 34 35 37 38 39 41 43 44 46 47 50 51 52 U-Pb 同位素比值 207Pb/206Pb 0.0537 0.0561 0.0546 0.0551 0.0552 0.0536 0.0525 0.0551 0.0541 0.0533 0.0571 0.0544 0.0560 0.0570 207Pb/206Pb(1o) 0.0011 0.0013 0.0010 0.0012 0.0012 0.0011 0.0010 0.0011 0.0011 0.0014 0.0012 0.0012 0.0011 0.0009 207Pb/235U 0.3277 0.4947 0.4083 0.3969 0.3791 0.3388 0.2612 0.4006 0.3127 0.2719 0.5423 0.3275 0.4714 0.5789 207Pb/235U(10) 0.0072 0.0128 0.0091 0.0117 0.0091 0.0071 0.0050 0.0096 0.0071 0.0072 0.0120 0.0076 0.0108 0.0149 206Pb/238U 0.0441 0.0638 0.0540 0.0518 0.0496 0.0457 0.0360 0.0527 0.0419 0.0370 0.0689 0.0437 0.0608 0.0733 206Pb/238U(10) 0.0004 0.0010 0.0007 0.0009 0.0005 0.0004 0.0003 0.0008 0.0004 0.0004 0.0007 0.0005 0.0009 0.0014 U-Pb 同位素年龄(Ma) 207Pb/206Pb 367 457 398 417 420 354 306 413 376 343 494 387 454 500 207Pb/206Pb (1o) 42 52 43 46 53 44 41 44 46 92 46 45 43 37 207Pb/235U 288 408 348 339 326 296 236 342 276 244 440 288 392 464 207Pb/235U(10) 6 9 7 9 7 5 4 7 5 6 8 6 7 10 206pb/238U 278 399 339 326 312 288 228 331 265 235 429 275 381 456 206Pb/238U(1o) 3 6 4 6 3 2 2 5 3 2 4 3 5 9 微量元素含量(ppm) Ca 1269 881 2133 1050 815 808 2325 954 1374 1963 532 739 2237 1434 Ti 21.3 19.1 31.3 6.72 1.05 2.75 3.56 10.8 6.60 41.5 86.0 12.5 31.9 22.9 Rb 1.36 1.03 2.21 1.33 1.17 1.45 1.67 1.14 1.08 1.33 1.41 0.91 1.20 1.12 Sr 45.4 35.6 84.3 32.1 28.2 24.6 71.3 27.3 42.5 63.9 21.4 39.5     利用飞秒激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(fs-LA-ICP-MS)对锆石和铀矿之间的Pb/U 分馏行为, 以及纳米比亚白岗岩中晶质铀矿进行了详细的原位微区U-Pb 年代学研究.结果表明, fs-LA-ICP-MS 分析过程中铀矿和锆石之间表现出显著不同的Pb/U 分馏行为, 利用锆石标准物质M257 校正铀矿U-Pb 定年标准物质GBW04420 得到的年龄偏大17%. 因此,精确的铀矿LA-ICP-MS 原位微区U-Pb 定年需要基体匹配的标准物质进行校正. 以GBW04420 为外标, 利用fs-LA-ICP-MS 在10 m, 1 Hz 激光条件, 同时配备信号匀化装置(SSD)的前提下, 对两个来自纳米比亚罗辛(Rossing)铀矿床东南侧欢乐谷(Gaudeanmus)地区的白岗岩岩石薄片中晶质铀矿进行了分析. 其中一个样品给出的U-Pb 谐和年龄为(507±1)Ma(2, n=21), 两个样品206Pb/238U 加权平均年龄分别为(504±3) Ma(2, n=21)和(503±3)Ma(2, n=22). 分析结果与前人的热电离质谱为基础的同位素稀释法(ID-TIMS)结果一致((509±1)和(508±12) Ma). 同时与铀矿共生锆石给出的U-Pb 上交点年龄结果((506±33)Ma(2, n=29)和(501±51) Ma (2, n=29))在误差范围内相同. 由于共生高U 锆石严重的Pb 丢失, 所以铀矿定年相对于共生锆石定年结果更为精确可靠. GBW04420 是一个可以用于铀矿原位微区U-Pb 同位素准确定年的标准物质.