地质样品中铅同位素检测方案(激光剥蚀进样)

斜学通报 2013年 第58卷 第33期：3440~3449《中国科学》杂志社SCIENCECHINAPRESS 论文 飞秒激光剥蚀多接收等离子体质谱准确分析地质样品中的铅同位素组成 袁洪林*，陈开运，包志安，宗春蕾，戴梦宁，范超，殷琮 西北大学地质学系，大陆动力学国家重点实验室，西安710069 *联系人，E-mail： sklcd@nwu.edu.cn 2013-01-11收稿，2013-02-18接受，2013-08-21网络版发表 国家自然科学基金(40973011)和科技部国家重点实验室自主研究重点课题(CJ11070)资助 摘要 开发了利用飞秒激光剥蚀多接收等离子体质谱(fLA-MC-ICPMS)微区原位分析以铜为基体的金属、硅酸盐玻璃及长石等中的铅同位素组成的方法.研究发现中国国家标准物质研究中心研制的以铜为基体的标准样品 GBW02137(青铜)中 Pb 同位素组成均一(208Pb/204Pb=37.9661±0.0005(2s)，207Pb/204Pb=15.5770±0.0002(2s)，206Pb/204Pb=17.7462±0.0002 (2 s))，可作为原位微区分析黄铜矿、古钱币等含铜基体样品中 Pb 同位素组成的外部标准物质和监控样品(QC)，为矿床成因研究提供原位微区的 Pb 同位素地球化学制约，亦可为利用古钱币、青青器等中的 Pb 同位素来研究矿料来源、古代工艺、文化交流等.利用本研究建立的方法对 NIST(NIST SRM 610， 612， 614)， USGS(BHVO-2G，BCR-2G， GSD-1G)和 MPI-DING (GOR132-G， KL2-G， T1-G， StHs60/80-G))标准玻璃中 Pb同位素组成进行了准确测定，结果与参考值在2s误差范围内完全一致.此外，利用本研究的方法对高温炉合成的长石熔融玻璃进行了 Pb 同位素微区分析，结果与化学法在误差范围内吻合. 关键词 铅同位素 飞秒激光剥蚀多接收等离子体质谱硅酸盐玻璃 长石 铜基体样品 技术)对同位素的高精度快速分析110.而 MC-ICPMS对 Pb同位素测定的质量分馏效应则可通过与Pb质量数接近的 Tl来校正，这种校正结果与利用同位素稀释法 TIMS 得到的结果误差范围内一致[7，8，11~18] 铅同位素组成在地球科学、环境科学等诸多研究中具有重要的示踪意义[1~5].传统的铅同位素组成分析方法是采用化学法整体溶样后利用热电离质谱(thermal ionization mass spectrometry， TIMS)分析得到全岩样品或矿物总体的铅同位素组成.多接收等 基于激光剥蚀技术实现微区采样后输送剥蚀的离子体质谱(multiple collector-inductively coupled 气溶容至 MC-ICPMS 进行原位分析的 LA-MC-plasma mass spectrometry， MC-ICPMS)是继热电离质 ICPMS 技术近年来受到了广泛关注和应用.然而，谱后可以进行同位素准确快速分析的技术[6~9].除继 该技术受到激光剥蚀和传输过程的元素分馏效应及承了 TIMS 的多接收检测器同时分析特性以外，还具 质谱分析中的质量歧视效应的影响而难以直接得到有等离子体(ICP)的高温高电离效率特性，因而该技 准确的 Pb同位素组成，对激光参数(波长、脉冲宽度、术同时具有 TIMS 的多同位素同时检测能力和 ICP在 频率、能量等)、载气(He/Ar 及微量 N2)、ICP-MS普通大气环境下高电离效率，即可以实现在大气环 等的条件优化可有效降低元素分馏效应，而质谱境中通过溶液进样或固体样品直接进样(如激光剥蚀 的质量歧视效应可引入 Tl干气溶胶校正.尽管 ( 引用格式：袁洪林，陈开运，包志安，等.飞秒 激 光剥蚀多接收等离子体质谱准确分析地质样品中的铅同位素组成.科学通报，2013， 58：3440-3449 英文版见： Yuan H L， C he n K Y， B a o Z A ， et al. D e term i nation of lea d i s otope compo s itions of geological samples usin g femtosecond lase r ablation MC-ICPMS. Chin Sci Bull， 2013， 58： 3 914-3921，doi： 10.1007/s11434-013-5804-4 ) MC-ICPMS 对 T1与 Pb 的质量歧视程度不同，即同时进入质谱的T1和 Pb 的质量歧视因子有轻微的差别，但在同一次分析中二者的质量歧视因子基本不变[7，8，11]，因而进一步校正 T1和Pb质量歧视因子后得到的Pb同位素比值与同位素稀释法 TIMS 结果吻合.飞秒激光剥蚀技术是近年来激光剥蚀技术发展的最新进展，已有研究表明该技术可有效降低激光剥蚀过程产生的元素分馏效应和基体效应，已将该技术用于包裹体、矿物、玻璃、合金等样品的 Pb 同位素组成分析[3，10，19~30] 本研究探讨了利用飞秒激光剥蚀技术(fLA)与MC-ICPMS 及膜去溶装置联机进行原位微区准确分析矿物 Pb 同位素组成.研究内容包括激光剥蚀的条件、载气、质量分馏校正方法等.并对部分中国国家标准物质研究中心研制的以铜为基体的标准样品进行了分析，寻找可用于分析硫化物矿物、金属样品等中 Pb同位素组成的外部标准物质；利用所建立方法对国际上常用的硅酸盐标准玻璃(包括 NIST， USGS，MPI-DING， CGSG 玻璃)17，31~35]进行了 Pb 同位素组成分析；并利用高温炉合成了长石玻璃以作为长石中 Pb 同位素组成分析的外准准物质和分析数据质量监控样品. 1 实验部分 1.1 试剂与样品 实验用水是 18.2 MQ cm的高纯水(MilliporeElement， Millipore Corporation， USA)； HCl， HNO3， HBr，HF 是优级纯酸经过亚沸蒸馏2次后得到； Pb同位素标准溶液是 NIST SRM981，T1同位素标准溶液是NIST SRM997. Ar 和 He 气均是高纯气体(纯度优于99.9995%). 研究中共分析了14种国际标准玻璃样品(包括NIST 玻璃(SRM 610， 612，614)、USGS 玻璃(BHVO-2G， BCR-2G， GSD-1G)、MPI-DING 玻璃(GOR132-G，KL2-G， T1-G， StHs60/80-G)和 CGSG 玻璃(CGSG-1，CGSG-2， CGSG-4， CGSG-5))，川115种中国国家标准物质研究中心研制的以铜为基体的标准样品(包括黄铜(BY1902-4，， GBW(E)020012， GBW(E)020014a， BYG1902-3， GBW(E)020013)、青铜(GBW-02137，GBW02138， GBW02139，GBW02140)、铝青铜(GBW02118. GBW02117)、 锌白白(GBW(E)020032)、锡青铜(ZQSn3-12-5)及铅黄铜(GBW02116， ZBY9031))，以及1件采自河北秦皇岛钾长石矿新鲜钾长石. 样品靶按照如下步骤制备：将样品待分析的一面粘于贴与载玻片上的双面胶带上，以一直径为16mm 的PVC环(高度8 mm， 内径16 mm)套于样品四周并粘在双面胶带上，倒入按一定比例混好固化剂和树脂的环氧树脂，置于电热板或烘箱中直至固化.后去除载玻片并抛光样品表面，最后利用酒精、高纯水、2% HNO3 清洗整个样品靶以去除可能存在的污染. 1.2 分析仪器 本研究所有实验是在西北大学大陆动力学国家重点实验室进行.同位素分析采用多接收等离子体质谱(Nu Plasma ⅡMC-ICPMS)， 该设备是 Nu In-strument 公司的最新--代双聚焦多接收等离子体质谱仪，具有16个法拉第杯(Faraday Cup)和5个全尺寸不连续打拿级电子倍增器(FTP， 其中2路具有阻滞过滤器 RPQ). 其专利的 zoom 电子光学透镜系统可实现在不同同位素之间分析时快速切换(只需改变电场而无需改变检测器位置).膜去溶系统是 Cetac 公司Aridus IITM，干气溶胶模式灵敏度的提升>10倍，同时氧化物产率维持在极低的水平(CeO*/Ce*<0.03%). 激光剥蚀系统是ESI公司的NWR UP Femto， 该系统是由 Quantronix 公司的钛宝石激光器 Integra-He 和ESI 公司的飞秒激光传输光路及样品池和观察系统组成.激光波长是初始激光795 nm经过3倍频后得到的263.5 nm， 激光脉冲宽度为~130 fs (1 fs=10-15 s)，激光器出口能量>600 pJ (250 Hz)，样品表面的能量密度可达10 J/cm².该系统有13个可调的剥蚀斑束(1~65 um)，样品池系统是目前主流的双室系统，其内室体积约为1.6 cm ，本实验中将其进一步改造成锥形(上表面盖有0.3 mm 厚的玻璃窗)使得其有效体积<0.5 cm³，以进一步提高激光剥蚀气溶胶的搬运速度和减少样品间污染的可能性.所有仪器参数见表1 1.3 分析方法 飞秒激光分析之前需经过>1 h的稳定时间，并提前装载好样品靶(样品池可同时装载15个靶)，经过抽真空后3次后充入载气(高纯 He 气)并保持1L/min 的流速冲洗样品池和所有气路通道.为维持 表1 飞秒激光剥蚀多接收等离子体质谱仪器参数 物理量 参数 多接收等离子体质谱： Nu Plasma Ⅱ MC-ICPMS 冷却气 17 L/min Ar 辅助气 0.8 L/min Ar 雾化气 0.25 L/min Ar RF功率 1300W 加速电压 6010V 锥 Ni， 1.1 mm 采样锥，0.8 mm 截取锥 灵敏度 干等离子体600 V/ppm(Pbtotal) 积分时间a) SN： 30 s空白+500s信号，静态模式 LA： 0.2 s/点， 30 s空白+50 s 信号， TRA 膜去溶： Aridus Ⅱ Desolvation Nebulizer System 膜温度 160℃ 雾室温度 110℃ 吹扫气 3.25 L/min Ar 热气流 25 psi Ar 样品提升流速 100 uL/min， PFA 雾化器 飞秒激光剥蚀系统：ESI UP Femto 266 nm fs laser system 激光型号 Quantrunix Integra-HE Ti： sapphire 3rd harmonic 输出波长 266nm 激光束轮廓 >95% fit to Gaussian 光束直径 1.0 mm 激光脉冲宽度 130 fs @800nm 输出能量 >600 uJ 能量密度 6 J/cm 剥蚀斑束 1~65 pm 激光频率 1~50， 125， 250 Hz 样品池 双室设计，小室体积<0.5 cm’ 载气 He， 0.9 L/min 飞秒激光光路中的光学镜片，系统中24h通入2L/min 的N2气.激光剥蚀中的能量设置为6 J/cm.NIST SRM 610 和青铜的激光剥蚀坑见图1.激光斑束在小斑径时激光束发生了严重的变形，如2 um的斑束成了椭圆形，短轴为2um， 而长轴为5 um(图1(a))； 5 p.m 的斑束仍旧为椭圆形，但基本接近预设尺寸，长短轴分别为8和5 um(图1(b))；当激光斑束大于10 um时，束斑质量基本为圆形，45 um 的斑束基本为圆形，形变仅为4.4%(图1(c))，且样品剥蚀坑中央部位有少量物质没有被剥蚀.可能与仪器的光路设计将剥蚀焦面设于焦点下方所致；而飞秒激光对于金属样品则能够有效剥蚀(图1(d)). 采用小斑束时的变形是由激光衍射引起，而斑束大于10 um时则与 光阑系统中光圈的制作质量有关.实际应用中激光 图1 激光剥蚀坑的扫描电子显微镜图像 (a)~(c) NIST SRM610， 预设剥蚀斑束分别为2，5， 45 pm；(d) 青铜，预设剥蚀斑束为 40 um 的剥蚀斑束通常均大于10 um(锆石的U-Pb定年通常20~30 um，矿物的微区分析则通常大于 30 um). 因此，此种情况下激光光阑的影响不大，但对于高空间分辨率的分析时(小于10 p.m 的环带分析或包裹体分析)则需要注意激光剥蚀坑的实际形状，以免激光剥蚀位置与预设值存在偏差. 多接收等离子体质谱开机点火后稳定 30 min，然后利用膜去溶 Aridus II PFA 微量雾化器(100uL/min)通入 Pb标准溶液(NIST SRM981)和Tl标准溶液(NIST SRM997)调试仪器.仪器的连接示意图见图|22.分析中采集的同位素分别为202Hg，203T1.204Pb+Hg，205T1， 206Pb， 207Pb和208Pb，法拉第杯前置放大器电阻为10Q，杯结构安排见表2.研究中 Pb 和Hg(24Hg为同量异位素，会干扰204Pb 而影响 Pb 同位素组成的准确测定，可通过监控202Hg扣除 Hg在204质量数处的干扰：204Hg/202Hg=0.229883)的背景分别为10 ng/L 和 20 pg/L，均在法拉第杯的背景值范围内，不影响样品中微克级别 Pb 同位素的测定. Pb 的质量歧视效应则通过与 Pb 同时分析的 Tl(利用 Aridus 加入，在进入炬管前与激光剥蚀的气溶胶混合).仪器按照灵敏度高、氧化物产率低、二价离子产率低、同位素比值准确且稳定的目标优化完成后，关闭截取锥后的隔离阀，进行前置放大器的校正.在整个分析过程中T1溶液持续通过 Aridus 进样，即使在扫描空 表2MC-ICPMS分析 Hg-Tl-Pb 同位素的法拉第杯杯结构a) 法拉第杯 F13 F12 F11 F10 F9 F8 F7 F6 F5 相对位置 4 3 2 1 0 -1 -2 -3 -4 质量数 200 201 202 203 204 205 206 207 208 同位素 200Hg 201Hg 202Hg 203T1 204Hg+204Pb 205T1 206Pb 207Pb 208Pb a)位置0处为中心杯 图2 飞秒激光剥蚀多接收等离子体质谱及膜去溶装置的仪器连接示意图 激光剥蚀的气溶胶与通过 Aridus 引入的 Tl 干气溶胶在进入炬管前经过混合匀化装置(自制)混匀后进入 ICP 白信号时也是如此，以避免 Aridus 在 T1溶液和洗液中来回切换时导致信号不稳定和降低效率(Tl溶液的切换将使得分析效率降低3倍.将Tl信号用洗液洗至背景约耗费60~100 s，而将Tl溶液引入至稳定信号样需要60~100s， 而分析信号的总时间是30s空白+40~60s样品测定).此外，激光气溶胶进入ICP时导致仪器信号(T1的灵敏度)降低[10]，这种信号的降低是由于 ICP 的负载突然变化引起，对T1的同位素比值没有影响[36]. MC-ICPMS的数据采集采用TRA模式(time-resolved analysis)， 积分时间为0.2s，激光在5 pm/s的线扫描模式下工作，每次分析需要50s的剥蚀时间， 即样品分析区域可为一条~200 umx30 um的区域，或者~80 umx80 um的方块区域.实际分析中TRA信号由30 s的信号空白+50s样品剥蚀信号组成. Pb和Hg的激光剥蚀信号扣除对应的背景信号，T1则需要扣除在分析前采集的实际空白信号.每间隔5个样品分析点分析一次NIST SRM 610，以监控分析结果的可靠性. 2 结果与讨论 2.1 校正方法 本研究尝试了5种不同的校正方法：(1)标准-样品交叉法(standard-sample bracketing technique， SSB， NIST SRM612为标准)；(2)依据幂定律以 Tl 的分馏因子来校正 Pb 的分馏因子(假设αTi-&Pb)；(3)依据幂定律以 Tl的分馏因子来校正 Pb的分馏因子(考虑T1和 Pb的质量分馏差异)；(4)依据指数定律以 Tl 的分馏因子来校正 Pb的分馏因子(假设αTi-&pb)；(5)依据指数定律以Tl 的分馏因子来校正 Pb 的分馏因子(与方法(3)类似考虑 Tl和Pb 的质量分馏差异).研究表明方法(3)和(5)得到的结果与文献报道的标准样品的值一致，且方法(3)得到的结果与 GeoRem 参考值37和同位素稀释法 TIMS分析的结果在误差范围内吻合(图3).因此本文选用方法(3)进行校正.详细的校正方法讨论见文献[36]. 2.2 激光剥蚀条件 激光能量密度对激光剥蚀气溶胶的信号强度有明显的影响，但由于飞秒激光在传输过程中产生衍射效应，导致斑束超过20 um时中间部位的能量密度偏低而不能对激光斑束中间部位的样品有效剥蚀，单点剥蚀时会在剥蚀坑的中央部位形成一个小岛(图1(c))，因此能量密度的增大并不能使得分析信号强度持续增强.我们的研究表明当激光能量密度>8J/cm²时， Pb 的信号强度不再增加，而不同的激光能量密度得到的Pb同位素比值与参考值在20误差范围内完全一致.同时，仪器信号的增强使得 Pb 同位素的分析精密度减小.此外，激光的频率对 Pb 信号的强度也有着明显的影响，频率增大(2~250 Hz)时，剥蚀物质量明显增多，比值的准确度误差范围内一致，但比值的精密度则随着频率的增加而减小.气溶胶的载气选用了 Ar 和 He，结果表明不同的载气对MC-ICPMS仪器的质量歧视效应有明显的影响(20%)，He 环境使得仪器的质量歧视因子(exponential law)从-1.604(BTl， Ar)和-1.632(BPb， Ar)变为-1.337(BTl， He)和-1.346(BPb， He)， 使得分析结果更加接近于真值.详细的仪器条件实验讨论部分参考文献[36]. 图3不同校正方法得到的206Pb/204Pb 比值与参考值对比图 M-1~M-5为不同校正方法； Ref， 参考值引自文献[37]； TIMS， 参考值引自文献[7] 2.3 铜基体样品的分析结果 选购的标准样品主要以铜为主要基体的标准物质(铜含量为60%~85%)，并含有不同含量的Pb(0.017%~17.62%).选购的15种候选样品中有黄铜、青铜、铝青铜、锌白铜、锡青铜、铅黄铜六大类(见表3)，由于所购样品均为碎屑状和颗粒状，故样品需按照上文所述方法制靶. 对表3中的所有样品均采用40 um的剥蚀斑束，5um/s 的线扫描，5 Hz 的激光剥蚀频率分析4个点，4组数据的相对精密度(RSD)比较见图 4. RSD 较小的样品即Pb同位素组成均一的样品分别为青铜(CUPB12， 13， 15，14)、锡青铜(CUPB9)、铅黄铜(CUPB6， 7)和黄铜(CUPB1). 其中RSD最小的样品为CUPB12号，即GBW02137.为得到准确的Pb同位素组成，并验证激光剥蚀微区分析得到的 Pb 同位素组成的准确性，本研究采用化学方法对 CUPB12~15样品进行了分析，化学流程采用高温高压溶样弹溶样48h，后通过离子交换树脂(AG1-X8， BioRad，200~400 mesh)分离纯化 Pb38，39].与样品同时分析的还有部分USGS标准样品， Pb 同位素组成见表4.国际常用的标准样品 NIST 981 和NOD-A-1的分析值与 表3 本研究选购的以铜为基体的标准样品名称及编号 实验 标样 标样 实验 标样 标样 实验 标样 标样 编号 名称 编号 编号 名称 编号 编号 名称 编号 CUPB01 黄铜 BY1902-4 CUPB06 铅黄铜 GBW02116 CUPB11 锌白铜 GBW(E)020032 CUPB02 黄铜 GBW(E)020012 CUPB07 铅黄铜3# ZBY9031 CUPB12 青铜 GBW02137 CUPB03 黄铜 GBW(E)020014a CUPB08 铝青铜 GBW02118 CUPB13 青铜 GBW02138 CUPB04 黄铜 BYG1902-3 CUPB09 锡青铜 ZQSn3-12-5 CUPB14 青铜 GBW02139 CUPB05 黄铜 GBW(E)020013 CUPB10 铝青铜 GBW02117 CUPB15 青铜 GBW02140 表4利用化学方法溶样 MC-ICPMS 测定的国际标准样品和铜基体样品中的Pb 同位素组成a 208Pb/204Pb 207Pb/204Pb 206Pb/204Pb 比值 2s 比值 2s 比值 2s NIST981 36.7260 0.0007 15.4993 0.0003 16.9456 0.0003 Ref* 36.7265 0.0019 15.5000 0.0006 16.9418 0.0006 AGV-2 38.565 0.001 15.6204 0.0004 18.8826 0.0005 Ref* 38.552 0.010 15.621 0.003 18.873 0.005 NOD-A-1 38.9594 0.0005 15.6859 0.0002 18.9649 0.0002 Ref* 38.956 0.003 15.685 0.001 18.964 0.001 CUPB12 37.9661 0.0005 15.5770 0.0002 17.7462 0.0002 CUPB13 38.1042 0.0008 15.5842 0.0003 17.8452 0.0003 CUPB14 38.1245 0.0005 15.5836 0.0002 17.8739 0.0002 CUPB15 38.2250 0.0006 15.5894 0.0002 17.9513 0.0003 a) Tl校正参数：205T1/203Tl=2.3889013].*，参考值引自文献[7] 参考值在误差范围内完全吻合，而AGV-2 的测定值却与 Baker 等人的参考值略有偏差，但208Pb/204Pb，207Pb/204Pb和 206Pb/204Pb 的测定值与参考值的相对误差均小于0.05%. 利用飞秒激光剥蚀原位微区分析铜基体的金属样品得到的Pb同位素组成结果见表 5. NIST SRM610的分析结果与同位素稀释法-TIMS参考值[40]在误差范围内一致.激光原位单点分析得到的结果误差比化学法的误差明显要大近10倍，但准确度不受影响.对初步选出的 CUPB12~15样品也进行了详细的 Pb同位素组成分析，其中 CUPB12号样品的激光剥蚀原位分析结果与化学法整体分析的结果误差范围内完全吻合，进一步检验该样品的均一性，共进行了112 次单独分析，208Pb/204Pb，207Pb/204Pb 和 206Pb/204Pb 每个样品分别分析4次，激光剥蚀斑束40 um， 线扫描模式(5 um/s) 的加权平均值(表4)与化学法得到的结果在不确定度(置信度95.5%)范围内一致.以207Pb/204Pb 比值为例，4个样品 CUPB12， 13， 14和15的激光剥蚀分析值与化学法结果的相对误差(RE%)分别为 0.014，0.024，0.015和0.041，表明CUPB12和14样品均具有较为稳定且均一的Pb同位素组成， CUPB13样品均一性略差，而 CUPB15的Pb同位素组成在化学整体法和微区分析法之间具有较大的差异.在所有选择的15个铜基体样品中， CUPB12(GBW02137)为首选的分析铜为基体的样品中的 Pb 同位素组成的参考物质和质量控制(QC)样品.另外CUPB13(GBW02138)也具有较为均一的 Pb 同位素组成，亦可作为候选的质量控制样品. 2.4 部分国际标准玻璃中Pb 同位素分析 利用本研究建立的 fLA-MC-ICPMS 原位微区 Pb同位素分析方法分析了 10个 Pb 含量含 1.7 ug/g到413 ug/g的标准玻璃NIST(SRM610， 612， 614)，USGS(BHVO-2G， BCR-2G， GSD-1G)， MPI-DING(KL2-G， T1-G，GOR132-G， StHs68/80-G)中的 Pb 同位素组成，结果表明，本方法结果与参考值在2s误差范围内吻合，线性拟合系数R²均≥0.99(图5).利用本方法对 CGSG 玻璃(CGSG-1， CGSG-2， CGSG-4，CGSG-5)的研究表明，这些标准玻璃相互之间 Pb 同位素组成差异较大(图6)，但同一玻璃中的 Pb 同位素组成均一，可作为硅酸盐玻璃中 Pb 同位素原位微区分析的外部标准和监控样品[36]. 2.5 人工合成长石玻璃中的 Pb 同位素组成 长石是常见的造岩矿物之一， U-Th含量极低，新 表5利用 fsLA-MC-ICPMS分析铜基体样品的 Pb 同位素组成a) 208Pb/204Pb 207Pb/204Pb 206Pb/204Pb 比值 2s 比值 2s 比值 2s CUPB12 37.9664 0.0004 15.5791 0.0002 17.7466 0.0002 CUPB13 38.107 0.006 15.588 0.002 17.849 0.002 CUPB14 38.123 0.005 15.586 0.002 17.877 0.002 CUPB15 38.115 0.004 15.583 0.001 17.875 0.002 NIST610 36.968 0.007 15.512 0.003 17.051 0.003 Ref* 36.964 0.022 15.504 0.009 17.045 0.008 a)Tl校正参数：205T1/203Tl=2.38890. *， NIST SRM 610 参考值引自文献[7，40]. ?：n=112 图5本研究方法分析的部分微区分析国际标准玻璃中的 Pb 同位素比值与参考值线性拟合图 NIST(SRM 610， 612，614)的 Pb 同位素参考比值引自文献[37]，其他标准玻璃的 Pb 同位素参考值引自 GeoRem 推荐值7 的整体分析方法难以获得有意义的 Pb 同位素组成，因此，本研究利用高温炉在1650℃下对研磨至3000目且加入不同量 PbSiOs的长石粉末直接熔融后淬火，得到长石熔融玻璃，利用激光剥蚀和化学法(同上)分别分析长石玻璃中的 Pb 同位素组成，，208Pb/204Pb， 图6 CGSG标准玻璃的206Pb/204Pb和207Pb/24Pb同位素比值分布图 207Pb/204Pb和206Pb/204Pb 的加权平均值(表6)与化学法结果的相对误差(RE%)分别为 0.018，0.007和0.012.表明本研究得到的长石玻璃可用于实际分析中的实验室标准以监控长石矿物中的 Pb 同位素组成测定的分析数据质量. 3 结论 利用 fLA-MC-ICPMS 微区分析技术及依据幂定律以 Tl的分馏因子来校正 Pb的分馏因子(考虑 T1和 Pb的质量分馏差异)的分析方法可以获得不同基体样品中的 Pb同位素组成.利用本方法对14个常用的国际标准玻璃中的 Pb 同位素进行了分析，结果与参考值在2s误差范围内完全吻合，表明本研究的方法较为可靠.在15个青铜、黄铜等标准物质中发现 GBW02137(青铜)的Pb同位素组成均一(208Pb/204Pb=37.9661±0.0005(2 s)；207Pb/204Pb=15.5770±0.0002 (2 s)； 206pb/204Pb=17.7462±0.0002(2 s))， 可以作为实验室标准进行黄铜矿等中 Pb同位素分析的外部标准样品和分析质量监控样品.此外，还人工合成了长石标准玻璃以作为长石矿物中 Pb同位素组成分析的实验室标准并用来监控分析数据的质量，可准确获取长石中的 Pb 同位素组成. ( 致谢 感谢德国马普化学研究所JochumKP博士和国家地质实验测试中心詹秀春博士提供的MPI-DING和CGSG标准 玻璃样品. ) ( 参考文献 ) ( Gagnevin D， Daly J S， Waight T E， et al. P b i sotopic zoning of K-feldspar megacrysts determined by Laser Ablation M ulti-Collector IC P -MS： Insights into granite petrogenesis. Geochim Cosmochim Acta， 2005， 6 9： 1 899- 1 915 ) ( 2 Tyrrell S， Haughton P D W， D a ly J S . D r ainage reorganization during breakup o f P a ngea revealed b y in-situ Pb i s otopic a nalysis of detrita l K-feldspar. Geology， 2007，35：971-9 7 4 ) ( 3 Tyrrell S， Haughton P D W ， Souders A K， et al. L arge-scale， linked drainage systems in the NW European Tr i a ssic： Insights f rom the P bisotopic composition of detrital K-feldspar. J Geol Soc London， 2012， 1 6 9：279-29 5 ) ( 4 Aleinikoff J N ， M uhs D R， Be t tis E A ， et al. Isotopic evidence for th e di v ersity of late Q u aternary lo e ss in Ne b raska： Glaciog enic and nonglaciogenic sources . Geol Soc Am Bull，2008，120： 1 362- 1 377 ) ( 5 Burnett A ， K urtz A C ， Brabander D， e t a l. De n drochemical reco r d of historical lead cont a mination sourc e s， wells G&H superfund site， woburn， m assachusetts. J Environ Qual， 2007，36： 1488- 1 494 ) ( 6 Albarede F ， B eard B . A n alytical m e thods fo r No n -traditional Is o topes. In： R o sso JJ ， e d. Reviews in Mineralogy and Geoch e mistry：Geochemistry of Non-traditional Stable Isotopes. W a shington DC： The M i ne r alogical Society of America， 2004. 133-15 2 ) ( 7 Baker J， Peate D ， W aight T， et al. P b isotopic analysis of standards and samples using a 27 P b-204Pb double spike and thallium to c o rrectfor mass bias with a double-focusing MC-ICP-MS. Chem Geol， 2004， 211 ： 2 7 5-303 ) ( 8 Hirata T. L ead i s otopic a n alyses o f NIST standard reference materials usin g multiple collector indu c tively coupled plasm a mas sspectrometry coupled w i th a modified external correction m e thod fo r mass discrimination effect.Analyst， 199 6 ，121： 1 407 - 1 411 ) 9 Halliday A N， Lee D C， Christensen J N， et al. Applications of multiple collector-ICPMS to cosmochemistry， geochemistry，andpaleoceanography. Geochim Cosmochim Acta， 1998，62： 919-940 10 Shaheen M， Fryer B J. Improving the analytical capabilities of femtosecond laser ablation multicollector ICP-MS for high precision Pbisotopic analysis： The role of hydrogen and nitrogen. J Anal Atom Spectrom， 2010， 25： 1006-1013 11 Longerich H P， Fryer B J， Strong D F. Determination of lead isotope ratios by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS).Spectrochim Acta B， 1987，42： 39-48 12 Rehkamperab M， Halliday A N. Accuracy and long-term reproducibility of lead isotopic measurements by multiple-collector inductivelycoupled plasma mass spectrometry using an external method for correction of mass discrimination. Int J Mass Spectrom， 1998，181：123-133 13 Thirlwall M F. Multicollector ICP-MS analysis of Pb isotopes using a 207Pb-204Pb double spike demonstrates up to 400 ppm/amusystematic errors in Tl-normalization. Chem Geol， 2002， 184：255-279 14 White W M， Albarede F， Telouk P. High-precision analysis of Pb isotope ratios by multi-collector ICP-MS. Chem Geol， 2000， 167：257-270 15 Woodhead J. A simple method for obtaining highly accurate Pb isotope data by MC-ICP-MS. J Anal Atom Spectrom， 2002， 17：1381-1385 16 Rehkamper M， Mezger K. Investigation of matrix effects for Pb isotope ratio measurements by multiple collector ICP-MS： Verificationand application of optimized analytical protocols. J Anal Atom Spectrom， 2000， 15：1451-1460 17 Belshaw N S， Freedman P A， O’Nions R K， et al. A new variable dispersion double-focusing plasma mass spectrometer with performanceillustrated for Pb isotopes. Int J Mass Spectrom， 1998，181：51-58 18 Ortega G S， Pecheyran C， Berail S， et al. A fit-for purpose procedure for lead isotopic ratio determination in crude oil， asphaltene andkerogen samples by MC-ICPMS. J Anal Atom Spectrom， 2012， 27： 1447-1456 19 Fernandez B， Claverie F， Pecheyran C， et al. Direct analysis of solid samples by fs-LA-ICP-MS. TrAC-Trend Anal Chem，2007，26：951-966 20 Koch J， Gunther D. Review of the state-of-the-art of laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Appl Spectrosc， 2011，65：155-162 21 Russo R E， Mao X， Gonzalez J J， et al. Femtosecond laser ablation ICP-MS. J Anal Atom Spectrom， 2002， 17： 1072-1075 22 Shaheen M， Gagnon J E， Yang Z， et al. Evaluation of the analytical performance of femtosecond laser ablation inductively coupled plasmamass spectrometry at 785 nm with glass reference materials. J Anal Atom Spectrom，2008，23：1610-1621 23 Horn I， von Blanckenburg F， Schoenberg R， et al. In situ iron isotope ratio determination using UV-femtosecond laser ablation withapplication to hydrothermal ore formation processes. Geochim Cosmochim Acta， 2006， 70： 3677-3688 24 Steinhoefel G， Horn I， von Blanckenburg F. Matrix-independent Fe isotope ratio determination in silicates using UV femtosecond laserablation. Chem Geol， 2009，268：67-73 25 Jochum K P， Stoll B， Herwig K， et al. Lead isotope ratio measurements in geological glasses by laser ablation-sector field-ICP massspectrometry (LA-SF-ICPMS). Int J Mass Spectrom， 2005， 242：281-289 26 Pettke T， Oberli F， Audetat A，et al. Quantification of transient signals in multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry：Accurate lead isotope ratio determination by laser ablation of individual fluid inclusions. J Anal Atom Spectrom， 2011， 26：475-492 27 Fontaine G H， Hattendorf B，Bourdon B， et al. Effects of operating conditions and matrix on mass bias in MC-ICPMS. J Anal AtomSpectrom，2009，24：637-648 28 Souders A K， Sylvester P J. Accuracy and precision of non-matrix-matched calibration for lead isotope ratio measurements of lead-poorminerals by LA-MC-ICPMS. J Anal Atom Spectrom，2010， 25：975-988 29 Resano M， Marzo M P， Alloza R， et al. Laser ablation single-collector inductively coupled plasma mass spectrometry for lead isotopicanalysis to investigate evolution of the Bilbilis mint. Anal Chim Acta， 2010，677：55-63 30 Kemp A I S， Foster G L， Schersten A， et al. Concurrent Pb-Hf isotope analysis of zircon by laser ablation multi-collector ICP-MS， withimplications for the crustal evolution of Greenland and the Himalayas. Chem Geol， 2009， 261： 244-260 31 Woodhead J D， Hergt J M. Strontium， neodymium and lead isotope analyses of NIST glass certified reference materials： SRM 610， 612，614. Geostandard Newslett， 2001，25：261-266 32 Jochum K P， Wilson S A， Abouchami W， et al. GSD-1G and MPI-DING reference glasses for in situ and bulk isotopic determination.Geostand Geoanal Res， 2011， 35：193-226 33 Jochum K P， Pfander J， Woodhead J D， et al. MPI-DING glasses： New geological reference materials for in situ Pb isotope analysis.Geochem Geophys Geosyst， 2005， 6：Q10008 34 Jochum K P， Willbold M， Raczek I， et al. Chemical characterisation of the USGS reference glasses GSA-1G， GSC-1G， GSD-1G， GSE-1G，BCR-2G， BHVO-2G and BIR-1G using EPMA， ID-TIMS， ID-ICP-MS and LA-ICP-MS. Geostand Geoanal Res， 2005，29：285-302 ( 35 Hu M-Y， Fan X- T ， Stoll B， et al. P r eliminary characterisation of new re f erence ma t erials fo r microanalysis： Ch i nese geo l ogical sta n dard glasses CGSG-1， CGSG-2， CGSG-4 and CGSG-5. Geostand Geoanal Res， 2011，35：235-251 ) ( 36 Chen K Y， Yuan H L， Bao Z A ， et al. Accurate and p r ecise in situ determination of lead isotope ratios in NIST， USGS ， MPI-DING andCGSG r e ference glasses u sing femtosecond l aser ablatio n MC-ICPMS. Geostand Geoanal R e s， 2 0 13， d o i： 1 0 .1111/j.1751-908X. 2013.00223.x ) ( 37 Jochum K P， N o hl U， H erwig K， et al. GeoReM： A new geochemical databa s e for re f erence materials and i s otopic standards.Geost a nd Geoanal Res， 2005，29：333-338 ) ( 38 宗春蕾，袁洪林，戴梦宁.-次溶样分离地质样品中 Pb-Sr-Nd 方法的可行性研究.岩矿测试 ， 2012，31： 945-949 ) ( 39 张锦丽，袁洪林，高山，等.地质样品中 Pb同位素分析的高效酸淋洗流程.地球科学，2008，33：46-56 ) ( 40 Jochum K P， Brueckner S M. Reference materials in geoanalytica l and environmenta l researc h — Review for 2006 and 2007. GeostandGeoanal Res， 2008， 32：405-452 ) .     开发了利用飞秒激光剥蚀多接收等离子体质谱(fLA-MC-ICPMS)微区原位分析以铜为基体的金属、硅酸盐玻璃及长石等中的铅同位素组成的方法. 研究发现中国国家标准物质研究中心研制的以铜为基体的标准样品GBW02137(青铜)中Pb同位素组成均一(208Pb/204Pb=37.9661±0.0005 (2 s), 207Pb/204Pb=15.5770±0.0002 (2 s), 206Pb/204Pb= 17.7462±0.0002 (2 s)), 可作为原位微区分析黄铜矿、古钱币等含铜基体样品中Pb同位素组成的外部标准物质和监控样品(QC), 为矿床成因研究提供原位微区的Pb同位素地球化学制约, 亦可为利用古钱币、青铜器等中的Pb同位素来研究矿料来源、古代工艺、文化交流等. 利用本研究建立的方法对NIST(NIST SRM 610, 612, 614), USGS(BHVO-2G, BCR-2G, GSD-1G)和MPI-DING (GOR132-G, KL2-G, T1-G, StHs60/80-G))标准玻璃中Pb同位素组成进行了准确测定, 结果与参考值在2 s误差范围内完全一致. 此外, 利用本研究的方法对高温炉合成的长石熔融玻璃进行了Pb同位素微区分析, 结果与化学法在误差范围内吻合.