微量采样方法及锶、铷同位素的高精密分析，在岩石学地质学上的应用

微量采样方法及锶、铷同位素的高精密分析，在岩石学、地质学上的应用 摘要 单晶体的微研磨可产生微克级的固体样品，可用于之后的同位素分析，并得出重要的岩石成因信息。从样品所在位置的上下组织结构在研磨前便可充分评估，因此可得特殊的细节。而这种细节，在大块岩石分析时，不容易被发现。这里，我们提供一种综合方法，可精细分析由微克固体样品精炼得到的 ng-量级的 Rb、Sr。物理取样技术，是基于电脑数控微钻机器(Micromill)，专门用于晶体材料的复杂堆积和生长结构的取样。分离 Sr、Rb 并用于 TIMS和 MC-ICPMS 分析的化学过程，将分别呈现。这些分析技术也会被评估。虽然耗时久，机械取样、方便溶解、化学分离并 TIMS 分析，仍是高精密度分析 Sr 同位素组成的最佳方法，针对大部分的地质材料，很大范围的 Sr 浓度、Rb\Sr 比及基体类型。应用这些技术，可以得到外部浓度2.S.D， 精度为 50ppm 的负载， 3ng的 Sr。 我们用2个样品，验证比此技术的有效性。第一个样品来自智利 Panacota 火山的<50ka 单长石晶体，得出 87Sr/86Sr 同位素比小至0.00006，在放射性 Sr 向内生长可被忽略的条件下，可被溶解。第二个样品来自 28.4Ma 的凝灰岩(Colorado)，表明Rb、Sr的同位素稀释测量方法的有效性，并计算87Rb/86Sr， 并用于年代校正，以便建立单晶和地带的 87Rb/86Sr 不同的比率。我们证明，凝灰岩中的黑云母晶体表现出 Sr 同位素变化超出分析误差范围，因此其晶体的同位素并不平衡，也无法建立等时线年龄。另一方面，我们的同位素稀释测试方法的准确度也被验证，可用于获取 Rb-Sr地质学信息，并提供结晶时的87Sr/86Sr 的同质性。 1.简介 随着岩浆岩的放射性同位素研究越来越细致，分析方法的精密度的进一步提高，同位素异质性已成为一种规则，而非晶体成分的例外。晶体记录下它们生长的环境，并认为晶体生长发生在有限的时间段中。可以用核-边缘的晶体成分变化来反映晶体生长过程中的环境变化。例如地壳混染和岩浆补给，原则上可以通过单晶体中同位素组分从核-边缘的横贯识别；所含的组分的同位素情况有区别，且端员有明显的特点。 晶体内同位素研究很大部分关注在斜长石中的 Sr， 而我们这篇文章讲强化这个应用，虽然我们所描述的方法，也可应用于其他同位素元素及其他矿物材料。斜斗石经常是微取样的研究对象，因为1)斜长石在岩浆岩中很普遍，2)结晶过程跨越较大的温度范围，因此会经历较大比例的冷却/结晶过程，3)有纹理特征，如带，再吸收/过生长，这些可被轻易辨别，并可用于指导微取样，4)含有丰富的 Sr。除了岩石成因信息，单晶体中 Sr 同位素的变化，也可得出准确的地质信息，结合纹理结构或一个样品的 P-T演变，也能得出年龄信息。 87Rb 衰变到87Sr， 可用于标记Rb方位相，如云母或钾长石等。从 Sr 中有限吸收Rb， 会产生一个 parent-daughter 比值范围，并能提供 87Sr生长的变化值，以建立等时线。 2.谷粒状 Sr 同位素的现行技术：激光烧蚀，还是微钻? 矿物颗粒中的成带和岩浆作用过程，用于分析它们之间联系的技术近年来越来越先进， 方面是传统的技术的改进，另一方面是新技术的引入，如激光烧蚀等。但是，有一些放射性元素，如 Sr， 当下并不能用激光烧蚀进行。而且，激光烧蚀没有足够的辨识度，来分析 Rb-Sr的地质学研究。LA-MC-ICPMS， 虽然方便快捷，但也增加了复杂性，因为整个样品被转移到质谱仪上。由于很多适合进行 Sr 同位素分析的硅酸盐矿物质，都含有很高的 Ca 浓度，它会 干扰到Sr。另外，稀土元素也会对 Sr 产生干扰。LA-MC-ICPMS 也仅局限于低 Rb/Sr 的样品，因为即使是最高的质量分辨率，现代质谱也无法分辨 87Rb 对 87Sr 的干扰。另外， MC-ICPMS对 Sr 同位素分析，其中Rb的校正，是基于天然85Rb/87Rb， 测量85Rb 浓度来计算87Rb对87质量的贡献；无法准确说明掺杂 Rb 的 NBS 987 Sr 溶液(Rb/Sr>0.002)中的87Rb。另外，激光烧蚀过程中产生的元素和同位素，也会有影响。 因此，一种原地同位素微取样成功的方法，应满足3个条件： 1)准确，高分辨率，空间受限的小样品体积(理论上可以用激光剥蚀或用高精准的钻机械剥离) 2)能对干扰进行充分的解释说明 3)最大化质谱仪中 Sr 的信噪比 相比于 LA-MC-ICPMS， TIMS 相对于小样品，仍是灵敏度更高的分析方法。结合细致的机械微取样，能获取较低的空白背景；化学分离 Sr， 再用 TIMS分析，虽然比较耗时，但针对小样品，仍是具有高精准度的最佳方法。理论上，这种方法也可以应用于很多矿物质，不仅限是长石， Rb/Sr 比值范围也较宽。 3.取样技术 3.1微取样 New wave 生产的 Micromill 在这个领域中时，代表着重大的技术进步。它主要由4部分组 成一个双筒变焦显微镜23 一个高扭矩的铣夹头，速度可调，带有碳化钨或钻石镶铣钻头 一个 X-Y 平台，移动可再现性为±1p m。Z方向的移动，可通过调节显微镜头/先，可再现性也是±1p m。 4) 电脑工作站，可运行客户定制的软件，此软件可以集成于平台、钻和光学显微镜。 所选的晶体，环氧块上有一定的取向性，可被去掉并抛光；或在 ca 有一定取向性。 我们选取了100pm厚被抛光后的截面。理想上，晶体的长轴平行于所选的切面，提供了一块穿过晶体核的大面积的截面。 任何电子探针或 SEM 等都必须在微取样前面进行。因为，微取样是破坏性的。而且这些准备工作，有助于选择样品取样的位置。(如有夹杂物的、有裂缝处等可被避免，或某个有兴趣研究的位置可被取样)。如果可以，可由 LA-ICPMS 或电镜先得到样品位置上的 Sr 信息，操作者便提前决定需要进行微钻的每个区域所需的样品体积。举个例子，如斜长石， Sr 同位素变化出现在主要的溶蚀表面，因此可设计出一个取样策略，即可目标瞄准在各个清晰界定的带。。一般是这么完成的：取样狭窄的、相对浅的叠洞的平行区域线，有足够长，能得到3ng 的 Sr。 3.2从厚截面取样 碳化钨钻头用于微钻厚截面(~100pm 厚)。因为每个钻头的几何形状都略有不同，针对给定的钻取深度，所钻的圆锥体的实际体积都会因为钻头而略有不同。因此，每个钻头的钻取深度的精确校准，及得到的小洞的几何形状，都需要分别进行。钻头需编号，并在实际取样 前再次清洗。样品取样过程中，样品的损失被认为是微不足道的。 在准确取样前，需要先设置一系列的参数。其中包括：磨尖的位置、样品表面位置、磨钻的轴和光学显微镜的轴之间的偏移，以及取样深度。在这些初步校准后，在取样前，用 Milli-Q水超声清洗样品，钻头用酒精超声清洗。清洗后的样品，放回样品台上。操作者可设置取样参数：取样深度，点之间的间隔，行扫描，光栅、钻的速度等。不像其他早期研究， Micromill可以沿着所感兴趣的区域，微钻出多个浅点。它的优点是：空间精密度提高了，同时能提供足够的样品量。取多少个点，主要取决于样品上的 Sr 浓度，钻的几何形状，取样深度，及需提供 3ng 的 Sr 以便进行高精密分析的推算。 取样过程是在一滴 Milli-Q水滴下进行，它能够冷却和润滑钻头，并能防止细样品颗粒在表面分散，使得样品回收更加困难。 3.3样品的回收 -旦取样完成，样品泥浆用移液器从样品表面吸取，采用 0.5-10pL微移液器，其带有45°的顶切。在吸取泥浆的同时，可以轻柔地圆周摇动移液器，以便将颗粒搅拌到悬浮液中。为了更好地回收样品，，1可充满之，再重复此过程。回收率可达 80-85%。用于进行同位素组分分析，样品被移到样品瓶中。另--部分，用于同位素稀释，样品被移到 gold weighing boat。程序的空白，是在一滴水上取样并监测，但钻头高于表面几十微米，因此不会有摩擦产生。此水滴将会被移液吸取，并视为样品的同一模式。     单晶体的微研磨可产生微克级的固体样品，可用于之后的同位素分析，并得出重要的岩石成因信息。从样品所在位置的上下组织结构在研磨前便可充分评估，因此可得特殊的细节。而这种细节，在大块岩石分析时，不容易被发现。这里，我们提供一种综合方法，可精细分析由微克固体样品精炼得到的ng-量级的Rb、Sr。物理取样技术，是基于电脑数控微钻机器（Micromill），专门用于晶体材料的复杂堆积和生长结构的取样。分离Sr、Rb并用于TIMS和MC-ICPMS分析的化学过程，将分别呈现。这些分析技术也会被评估。虽然耗时久，机械取样、方便溶解、化学分离并TIMS分析，仍是高精密度分析Sr同位素组成的最佳方法，针对大部分的地质材料，很大范围的Sr浓度、Rb\Sr比及基体类型。应用这些技术，可以得到外部浓度2.S.D，精度为50ppm的负载，3ng的Sr。我们用2个样品，验证了此技术的有效性。第一个样品来自智利Panacota火山的＜50ka单长石晶体，得出87Sr/86Sr同位素比小至0.00006，在放射性Sr向内生长可被忽略的条件下，可被溶解。第二个样品来自28.4Ma的凝灰岩（Colorado），表明Rb、Sr的同位素稀释测量方法的有效性，并计算87Rb/86Sr，并用于年代校正，以便建立单晶和地带的87Rb/86Sr不同的比率。我们证明，凝灰岩中的黑云母晶体表现出Sr同位素变化超出分析误差范围，因此其晶体的同位素并不平衡，也无法建立等时线年龄。另一方面，我们的同位素稀释测试方法的准确度也被验证，可用于获取Rb-Sr地质学信息，并提供结晶时的87Sr/86Sr的同质性。