硅酸盐和金属氧化物矿物中氧同位素检测方案(激光剥蚀进样)

矿物岩石地球化学通报Bulletin of Mineralogy， Petrology and Geochemisty新理论·新技术°新方法° 429矿物岩石地球化学通报 硅酸盐和金属氧化物矿物氧同位素组成的 CO2 激光氟化分析 龚 冰，郑永飞，赵子福，赵彦冰 (中国科学技术大学地球与空间科学系化学地球动力学研究实验室，安徽合肥230026) 摘 要：我室采用 MIR-10 型CO2激光器，在一种富BFs的氛围中使激光对硅酸盐和氧化物矿物样品加热形成O，经多次纯化后用5A的分子筛吸收，再直接送至气体质谱仪进行氧同位素比值测定。这个实验流程与传统方法相比的改进不仅在使用激光加热技术及样品的放置上，而且在直接采用O，而不是 CO，进行质谱测定。采用O，进行直接分析的优点不仅避免了向 CO， 转化过程中的潜在同位素分馏，而且能够得到样品的070值，因此为宇宙样品分析提供了可能。 COz激光氟化技术的优点是所需样品量小(可低达1~2mg)，因此能够分析微小岩石区域或单矿物晶体内的氧同位素分布。同时，激光可以达到非常高的温度温4000K)， 因此能够对某些难熔矿物(如锆石、蓝晶石、橄榄石等)进行氧同位素分析。 关 键 词：氧同位素；激光氟化；微量矿物；难熔矿物 中图分类号：06549 文献标识码：A 文章编号：1007-2802(2001)04-0428-03 激光探针技术的建立使稳定同位素分析出现了一个革命性的变化，它代表了目前国际上地球化学分析最先进的技术。象传统方法一样，激光探针也用 BrFs 来提取O2并转化为 CO2，然后进行质谱测定2.3。激光熔样技术最重要的优点是所需样品量小(可低达1~2mg)，从而可以研究微小的岩石区域或单矿物晶体内的同位素分布。另一个优点是由于激光氟化技术可以达到非常高的温度4000K)，能够对某些难熔矿物(如石榴子石、蓝晶石、橄榄石等)进行氧同位素分析。 CO2激光探针分析流程已经在中国科学技术大学安装，并已成功地应用于各种硅酸盐矿物的氧同位素分析。本文简要介绍这一分析技术的工作原理、装置构成、分析流程和初步应用。 1 工作原理和装置构成 激光探针技术工作原理是：在一种富 BrFs 的氛 围中使用 CO激 激光对矿物样品进行加热熔化，生成O2，可直接送到气体质谱仪进行氧同位素比值测定。因此该流程与传统方法相比的有两点改进：一是在使用激光加热技术及样品的放置上，二是直接用02而不是CO2进行质谱测定。采用02进行直接分析的优点是既避免了向 CO2转化过程中的潜在同位素分馏又能够得到样品的8'0 值。 我们所用的激光器为 25 W 的CO2激光发射器MIR-10， 系美国 Merchantek 产品。 CO2 激光器发射波长为10.6 m，这一波长正好位于红外区域，因此可以很好地被含氧化合物吸收。其功率可以在0%~100%之间调节，这在分析样品过程中非常重要。光束照射斑点的直径可以调节(100~1820/n)。由于CO2激光器体积较小，分量较轻，因此可安装在垂直样品室上方的一个可移动的操作台上。此外，还配置有一可调能力为10 kHz、聚焦长度为12.7 cm的激光传递系统。为对被分析点进行预定位，同时 ( 收稿日期：2001-06-30 ) ( 基金项目：国家重点基础研究发展规划项目(G1999075503)和中国科学院知识创新工程项 目 (KZCX2-107)资助 ) ( 第一作者简介：龚冰(1971一)，男，助理工程师，同位素地球化学专业. ) 安装有一个同轴的氦-氛激光定位装置。 CO2 激光探针样品系统上有一垂直的可让激光透过的304不锈钢圆筒，一个可快速断开的凸轮(用于样品的放入与移出)、一个横向观察孔和一个样品放置台。样品室中，有一种是容许激光透过的窗口材料。在 CO2激光探针系统中所使用的BaF2(蓝宝石会吸收大量的 CO激光射线)相对脆弱且具有完全的立方体解理，能吸收 10%~20%的 CO激光射线。因此，使用时应特别小心以避免破碎。BaF2是一种在可见光和红外范围透明抗氟且对 CO激光吸收率很低的材料。激光束透过的小洞用 BaF2封闭。横向观察孔由蓝宝石封闭，蓝宝石对 CO2激光是不透明的，同时在低温下抗氟。_上述两个小孔均再使用软的 Teflon 垫圈实行高真空密封。样品台有33个样品孔的镍板。 CO2激光探针的真空系统由抗氟部分(不锈钢)和玻璃部分组成。暴露于氟化剂的抗氟部分由一个BiFs 罐、两个聚三氟氯化乙烯(Kel-F)制成的蒸馏管、真空压力计、样品室，以及防止反应物进入的冷阱和两个热阱组成。两个热阱，其中一个充填 KBr，另一个充填 NaCl。其作用都是将 BrF5 转化为 NaF、KF及单质Br2。反应如下： 反应析出的0经多次纯化后用5A分子筛吸收，供分析图。整个系统直接与气体质谱仪相连接。 2 分析流程 样品放置于样品室中，同时在较低的氧化剂气压(0.03MPa )和室温下预氟化以除去任何可能的吸附于样品或样品室壁上的水。在样品台上不可有任何可见的NiF2，因为它即使在BrFs 氛围的室温下仍可保留有水。在对某些特殊样品(如粘土)进行预氟化时，应在非常低的氧化剂压力下和非常短的时间内进行，或者只在真空下加热到几百度而不必进行预氟化。 所使用的 BrF5 应经过联接的两个聚三氟氯化乙烯(Kel-F)制成的蒸馏管的二次蒸馏。纯化过的BF5 在0.03~0.01MPa 的压力下引导入样品室内。 激光束由 He-Ne 预定位激光引导至样品上方。如样品为粉末或小碎片时，应缓慢加热，以避免剧烈的反应和未反应物的溅射。为解决这一问题，激光束只调到总功率的10%，并使用1kHz， 脉冲直径为最大的脉冲激光。其功率通过降低脉冲间隔和增加脉冲宽度而缓慢增加，，一般最大增至总功率的30%，直到样品开始“白热”。“白热”消失样品即反应完毕。石英会完全反应生成 SiF4和02，其他矿物则会留下固态的氟化残留物，但残留物不吸收 CO2激光，因此也就不再“白热”。粉末样品由于样品很可能占据一个比激光束大的范围，有时必须缓慢地来回移动激光束，以使样品反应完全。一般来说总的反应时间为90~300s. 激光熔样完成之后，未反应完的氧化剂在一个冷阱中分离，而02则缓慢地导入系统中一个装有分子筛汞的第一个玻璃管中。在02导入质谱仪上的装有分子筛汞的玻璃管中之后，即可开始抽真空；在样品室中通入氧化剂即可对下一个样品进行分析。0.5h可以完成1个样品的加样、反应和分析。 对标准样品的分析结果 我们已对若干国内外同行用的标准样品进行了不同时间的分析，结果在误差范围内(±0.2%0)完全一致。这些标准样品的编号、名称、氧同位素比值和提供人如下：(1) UGW-2石榴子石，80=5.8%J.W. Valley)； (2) GEE Whitz 石英，80=12.5%Z.D. Sharp)； (3) San Carlos 橄榄石， 8 0=5.3%(J.M. Eiler)；；((4)Glass Bure 流纹岩， 80=7.2%(J.M. Eiler)； (5)Na-Mellilite 玻璃8*0=12.2%(J.M. Eiler)； (6)GBW04409 石英，80=11.1%(中国国家标准)；(7) GBW04410石英， 8*0=-1.7%(中国国家标准)。 致谢：样品提取系统的加工和安装得到美国New Mexico 大学 Z.D. Sharp 博士的帮助，谨致谢意。 ( 参考文献： ) ( [1 Clayton R N， M a yeda T K. The use of bromine penta - fluoride in theextraction of oxy gen from oxides and silicat es for isotopic analysis [ J ] . Geochim. Cosmochim. Acta196 3 27：43 - 52. ) ( [2 Shap ZD. A l a s er based microanalyti cal met h od for t he in situ deter- ) ( Cosmochim. Acta ，1 1990 5 4：1353-1357. ) ( 3] Sharp Z D. I n situ laser micro probe t e chniques for stable isotope a n aly-sis [ J. Chem. G eol.， 1992， 1 01： 3 - 20. ) ( [4 Rumble D. F a rquhar J Young E D . Ch r istensen C P. In situ oxy genisotope analysis with an excimer l aser using F2 and BrFs reagents andO gas as analyte[J. Geochim. C osmochim. 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This procedurenot only avoids possible isotope fractionation during the conversion of O2 to 0O2， but also obtains both o0 and 80 val-ues which are useful for cosmogenic samples. Advantages of our extraction line are not only the significantly decreasedconsumption of samples， but also the precise analysis of refractory minerals (e.g.， zircon， olivine and kyanite) becauseof its very high heating temperatures 4000K). Key words： oxygen isotope； laser fluorination； micro mineral； refractory mineral ?China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net 数的多少不翡常雾urnal Electronic Publishing Htmation ohoparn isotope sutics of slicees and ooidescnReochim. 我室采用MIR-10 型CO2 激光器, 在一种富BrF5 的氛围中使激光对硅酸盐和氧化物矿物样品加热形成O2 ,经多次纯化后用5 的分子筛吸收, 再直接送至气体质谱仪进行氧同位素比值测定。这个实验流程与传统方法相比的改进不仅在使用激光加热技术及样品的放置上, 而且在直接采用O2 而不是CO2 进行质谱测定。采用O2 进行直接分析的优点不仅避免了向CO2 转化过程中的潜在同位素分馏, 而且能够得到样品的δ17O 值, 因此为宇宙样品分析提供了可能。CO2 激光氟化技术的优点是所需样品量小(可低达1～ 2 mg), 因此能够分析微小岩石区域或单矿物晶体内的氧同位素分布。同时, 激光可以达到非常高的温度(>4 000K), 因此能够对某些难熔矿物(如锆石、蓝晶石、橄榄石等)进行氧同位素分析。