硫化物矿石中铅同位素的组成检测方案(激光剥蚀进样)

中国科学：地球科学 2015年 第45卷 第9期：1285~1293《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESSwww.scichina.com earth.scichina.com 袁洪林等：飞秒激光剥蚀多接收等离子体质质分析硫化物中 Pb同位素组成研究 专题：微束分析技术及其在地球科学中的应用 论文 飞秒激光剥蚀多接收等离子体质谱分析硫化物中Pb 同位素组成研究 袁洪林@*，殷琮"，刘旭，陈开运，包志安，宗春蕾，戴梦宁，赖绍聪°，王蓉，蒋少涌@@ ①西北大学地质学系大陆动力学国家重点实验室，西北大学大陆构造协同创新中心，西安710069； ②南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室，南京大学地球科学与工程学院，南京210093； ③中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室，中国地质大学资源学院，武汉 430074 *E-mail：sklcd@nwu.edu.cn 收稿日期：2014-11-27；接受日期：2015-04-09；网络版发表日期：2015-08-25 国家自然科学基金项目(批准号：41427804，41421002，41373004)、长江学者和创新团队发展计划项目(批准号：IRT1281)和大陆动力学国家重点实验室科技部专项(编号：BJ08132-1)资助 摘要 开展了利用飞秒激光剥蚀多接收等离子体质谱进行硫化物矿物中 Pb同位素原位微区分析技术研究，采用高温活化活性炭过滤载气中的 Hg，使得 Hg 背景信号降低了48%，进一步降低检出限，分析过程的分馏效应及质量歧视效应校正采用内标 T1和外标NIST SRM 610相结合方式进行.利用研究建立的方法分析了都龙锡锌钢多金属矿带中的黄铜矿、黄铁矿和闪锌矿中 Pb 同位素组成.结果表明，该矿区不同硫化物矿物间及同一种硫化物不同颗粒间的 Pb 含量差异可达1000多倍，黄铁矿具有相对较高的 Pb 含量，而闪锌矿的 Pb含量则偏低.高Pb含量的黄铁矿具有变化小且相对均一的Pb 同位素组成，而低 Pb 含量的闪锌矿的 Pb 同位素组成变化极大，，一方面它可能较易受后期热液叠加作用而改变，另一方面由于闪锌矿中铅含量较低，则其中所含微量铀的影响显著加大，因而由铀放射性衰变随时间积累起来的放射成因铅也可能是造成其 Pb 含量和同位素组成分布范围较大的原因之一. Pb 含量高于10 ppm 的黄铜矿和闪锌矿颗粒显示了一致的Pb同位素分布，而 Pb 含量高于100 ppm 的所有硫化物颗粒均具有误差范围内一致的Pb同位素组成，且与化学法得到的结果误差范围内吻合，表明本研究方法的数据可靠.本研究还表明，只有 Pb 含量相对较高的硫化物矿物中的 Pb 同位素组成才能较真实地记录其成矿物质来源.而Pb含量偏低的硫化物矿物中的 Pb同位素组成则可能受样品中微量铀的影响而具有高放射成因铅同位素比值，也可能代表了后期交代流体改造后的 Pb 同位素组成. 关键词 飞秒激光剥蚀 多接收等离子体质谱 铅同位素 铅含量 硫化物 ( 中文引用格式： 袁洪林，殷琮， 刘 旭，陈开运，包志安，宗春蕾，戴梦宁，赖绍聪，王蓉，蒋少涌.2015.飞秒激光剥蚀多接收等离子体质谱分析分化物中 Pb同位素组成研究.中国科学：地球科学， 45：1285-1293 英文引用格式： ： Y u a n H L ， Yi n C， Liu X， Chen KY ， B ao Z A， Zon g CL， Dai MN， L ai S C， Wa n g R ， Jiang S Y. 20 1 5. High precision in-s i tu Pb isotopic analysis ofsulfide minerals by femtosecond l a ser ablation m ulti-collector inductively coupled plasma mass spectrometry. S c ience Chi n a： Ea r th Sciences， 58： 1713- 1 721， doi： 10.1007/s 1 1430-015-5095-5 ) Pb同位素在地质研究中具有重要的示踪作用，常被用来研究岩浆源区的Pb同位素组成，经历的地质过程，矿床形成时成矿物质来源，示踪人类活动对环境的影响，利用湖泊沉积物重建大气气的Pb同位素组成以及污染的来源等(Chang和Zhu， 2002； Chang等，2003； Mil-Homens等， 2013； Novak等，2012； Paul等， 2014； Walraven等，2013a； Walraven等，2013b；Walraven等， 2014a；Walraven等， 2014b；Wang等，2013； Zhu等，2010；常向阳和朱炳泉，1997；常向阳等，2000；张帛让和温汉捷，2012；朱炳泉，1993；朱炳泉，1998).在成矿作用研究中， Pb与S同位素一起被广泛应用于成矿物质及矿化剂的源区研究(Ding等，2013；Zhao等，2007；侯明兰等，2006；蒋少涌等，2006).然而目前主要的硫化物矿物(如黄铜矿、黄铁矿、方铅矿、闪锌矿等)中Pb同位素分析常采用化学溶样，纯化后利用热电离质谱(TIMS)、高分辨率等离子体质谱 (HR-SF-ICP-MS)、多接收等离子体质谱(MC-ICP-MS)分析同位素组成(Baker等，2004；Belshaw等， 1998； Hoskin和Wysoczanski， 1998；Rehkamper和Mezger， 2000； T. Townsend等，1998). 这种方法只能对数十毫克的硫化物矿物进行分析得到均一的Pb同位素组成，对于具有多期次成矿作用的矿床而言，挑纯并区分代表不同期次的硫化物矿物样品难度较大，因而难以有效区分不同期次的Pb同位素组成并影响结果解释的准确性.而激光剥蚀原位分析技术相对于传统的化学法具有明显的优点：(1)可测定样品微米区域的元素含量和同位素组成，能够对同一矿物不同区域或不同成矿期次矿物分别做针对性分析，以获得有地质意义的地球化学信息；(2)具有原位直接分析的能力，避免了繁琐的化学溶解、分离过程，能够有效降低分析过程的污染；(3)具有较高的分析效率，耗样量较少，且分析成本相对较低.故而，基于激光剥蚀的原位分析技术在单矿物，特别是具有环带结构和不同期次矿物的元素和同位素组成分析中具有重要的意义，可进行玻璃、硫化物、流体包裹体、单矿物等中的Pb同位素原位微区分析研究(Darling等，2012； Malherbe等， 2013； Pettke等，2012； Sjastad等， 2013； Westgate等，2011).硫化物矿物由于熔点低，基体与硅酸岩矿物或玻璃有较大差异，导致常用的硅酸岩矿物/玻璃激光剥蚀分析方法可能无法适用. Woodhead 等认为由于硫化物熔点低，用1 J/cm²的低激光剥蚀能量进行可控剥蚀，然而由 于该能量无法有效分析目前常用微量元素和同位素微区分析标准玻璃(如美国国家标准局研制的微区分析标准物质NIST SRM 610/612/614系列玻璃，美国地质调查所研制的GSE-1G， GSD-1G， BHVO-2G，BCR-2G等玻璃等)，所以采用低能量分析硫化物矿物中Pb同位素组成时需要相同基体的天然硫化物矿物标准物质作为外标校正分析结果(Woodhead等，2009)；Darling等则采用常规的激光能量>4 J/cm²剥蚀硫化物和硅酸岩标准物质，尽管硫化物的剥蚀速率较快，但利用NIST系列标准玻璃作为外部标准校正后得到了可靠的硫化物组成(Darling等，2012).由于目前尚没有国际广泛认可的用于激光微区分析的天然硫化物矿物标准物质，而采用非基体匹配的标准和样品分析也可以获得准确的铅同位素组成(Chen等，2014； Mathez和Waight， 2003； Souders和Sylvester，2010)，因此，开发一种能够获取单个硫化物矿物微米区域中Pb同位素组成的原位微区分析技术对区分不同期次成矿作用甚至可以通过同一个硫化物矿物不同部位的同位素组成研究相关流体中的Pb同位素组成等具有重要意义. 本研究旨在建立基于飞秒激光剥蚀多接收等离子体质谱技术分析薄片中或挑纯的单个硫化物矿物(黄铜矿、黄铁矿和闪锌矿)中微区的铅同位素组成，以对同一矿床中不同硫化物矿物的Pb同位素组成进行有效区分，进而为成矿作用研究提供有力的支撑手段. 1 实验部分 1.1 试剂与样品 实验所用水为18.2 MQ·cm高纯水 (MilliporeElement， Millipore Corporation， USA)；所有试剂(HNO匀)均是市售优级纯再经过亚沸蒸馏2次后得到(Savillex， USA)； Pb和Tl同位素标准溶液分别是NISTSRM 981和SRM 997， 含量均为20 ppb.研究所用Ar为液夜， He气是高纯气体(纯度优于99.9995%) . 研究中分析的国际标准玻璃样品为NIST SRM610和BCR-2G.硫化物矿物样品为黄铜矿、黄铁矿和闪锌矿，均采自位于老君山花岗岩体西南侧外接触带，南北方向展布的锡锌钢多金属矿带，矿床类型为都龙矽卡岩型锡锌锢多金属矿床.都龙矿区位于老君山成矿区南侧，属老君山成矿矿构造单元(陈英业， 2013；刘玉平，1998). 研究可直接对薄片样品分析，也可将挑纯的硫化物矿物样品按照如下步骤制备样品靶：将硫化物矿物颗粒待分析的一面粘于双面胶带(固定于载玻片上)，然后套上PVC环，用环氧树脂固定.以1 um的拋光液抛光样品表面至待分析析完全暴露，用2%HNO3超声整个样品靶(5 s)并用超纯水淋洗以去除可能存在于样品及样品靶表面的污染物，以高纯Ar或N2气枪吹干样品，待上机分析. 1.2 分析仪器 研究中激光剥蚀微区分析实验在西北大学大陆动力学国家重点实验室完成，化学法进行Pb同位素分析是在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室完成.单矿物原位微区Pb同位素分析采用飞秒激光剥蚀(fsLA)-多接收等离子体质谱(MC-ICP-MS)进行.其中飞秒激光剥蚀系统为266 nmNWR UP Femto (ESI， USA)， 多接收等离子体质谱为Nu Instruments公司的Nu Plasma II型MC-ICP-MS (Nu Ins， UK).仪器的详细描述见(Chen等，2014；袁洪林等，2013)，仪器参数见表1.实验采用飞秒激光剥蚀系统以线扫描方式剥蚀样品产生气溶胶(图1①)，随后混入膜去溶(Aridus II， Cetac，USA)去除溶剂后的溶质i((即加入Tl用于质谱分析中的质量歧视矫正)，混合后(图1②)与补偿气进一步混合得到均一的气溶胶(图1③)进入ICP进行离子化(图1). 载气中Hg和Pb背景过滤实验采用高分辨率等离子体质谱(AttoM，Nu Ins， UK)进行.仪器信号灵敏度湿法>1 Mcps/ppb(In). 1.3 分析方法及数据处理 在进行实际样品分析之前，先用膜去溶进样方式优化MC-ICP-MS的电压、雾化气流等参数，并利用分别含有Pb和Tl各20 ppb的NIST SRM 981(Pb)和SRM 997(T1)混合溶液进行仪器分析准确度和精密度的验证，以确保质谱仪分析结果的准确性.若测定结果与参考值在误差范围内一致，则并入飞秒激光剥 表1 飞秒激光剥蚀多接收等离子体质谱仪器参数 仪器参数 多接收等离子体质谱 (Nu Plasma II型MC-ICP-MS) 指标 膜去溶(Aridus II) 冷却气 13 L/min Ar 辅助气 0.8 L/min Ar 雾化气 0.25 L/min Ar RF 功率 1300 W 加速电压 6000V 灵敏度 湿法模式：600 V/ppm (Pbrotal) 干法模式：>60 mV/ppm (Pbrotal) 干法模式积分时间 0.2 s/点，30s 空白+50s信号 膜温度 160°C 雾室温度 110°C 吹扫气 3.25 L/min (Ar) 热气流 25 psi (Ar) 样品提升流速 100 pL/min， PFA雾化器 激光器型号 Quantronix Integra-HE Ti： sapphire，3倍频 输出波长 266 nm@样品表明 飞秒激光剥蚀系统(fsLA， ESI UP Femto 266 nm) 激光脉冲宽度 130fs @ 800 nm 100%输出能量 >600 uJ 100%能量密度 6 J/cm 剥蚀斑束 15~65 um 激光频率 5~50 Hz 剥蚀方式 线扫描， 3 pm/s 载气 He， 0.7 L/min 图1 仪器连接示意图 蚀系统.利用线扫描方式剥蚀NIST SRM 610标准玻璃样品，进一步优化载气流量(He， carrier gas)与膜去溶雾化气流量(Ar， nebulizer gas)和另一路补偿气(Ar.makeup gas)的相互配合，以得到准确的Pb同位素组成和稳定的分析信号.分析中， MC-ICP-MS同时采集202Hg， 203T1， 204(Hg， Pb)， 205Ti， 206Pb， 207Pb和208Pb的信号(MC-ICP-MS的检测器为法拉第杯)，法拉第杯前置放大器的电阻采用常规阻值10小1，研究中采用经850℃活化的活性炭作为吸附剂，可有效去除载气气体背景中48%的Hg背景，使得高灵敏度模式下Hg的背景信号从7500 cps降至3600 cps. 剩余部分的Hg可通 过 TRA(TimeResolveddAnalysis) 模式进行On-Peak-Zero方式扣除，即通过同时监控202Hg以扣除204Hg的信号对204Pb的干扰(24Hg/202Hg= 0.229883)(袁洪林等，2013). MC-ICP-MS在进行同位素分析中存在质量歧视效应影响同位素比值的准确度，常可用非放射性成因的两个同位素(如Sr同位素中的86Sr和88Sr， Nd同位素中的144Nd和146Nd， Hf同位素中的178Hf和179Hf) 或相邻元素的同位素比值(如本研究中Pb同位素中除了204Pb为非放射成因外，206Pb， 207Pb和208Pb可分别通过U和Th衰变得到，而与之相邻的Tl则具有2个稳定的且已知比值的同位素对203T1和205T1， 且Pb和Tl的第一电离能相近且远小于Ar的第一电离能，因而在常规的等离子体功率下二者均能充分电离，故在Pb同位素分析中常用TI校正质谱分析中的质量歧视效应. 本研究通过膜去溶(PFA微量雾化器，50-100 uL/min)引入的Tl (NIST SRM 997) 进行有效校正(Chen等，2014；袁洪林等，2013).Tl溶液在切换不同样品分析时保持恒定的流速进入系统，在TRA模式分析时对203T1和205T1两个同位素扣除在测试之前所采集的空白的平均值而无需频繁在Tl标准溶液和洗液之间来回切换，在提高信号稳定性的同时提升分析效率近3倍.由于采用线扫描方式剥蚀样品，50s的信号采集时间约消耗150 umx20 um的样品面积，根据样品表面的情况剥蚀形状可为曲线或矩形以采集新鲜样品表面，剥蚀深度<10 um. 在实际分析过程中若遇到同一颗粒一次分析中Pb同位素比值差异较大，如果分析为不同的矿物或包体则舍去该分析点，如果为多期次成矿引起，则可对不同段的信号分别进行积分求得不同成矿期次的Pb同位素组成.分析中每隔5个实际样品点分析一次NIST SRM 610标准玻璃，且在分析过程中随机分析BCR-2G标准玻璃作为分析过程质量控制样品， BCR-2G的分析结果为208Pb/204Pb，207Pb/204Pb 和206Pb/204Pb比值分别为38.715±0.015，15.621±0.009和18.761±0.011(2s). 2 结果与讨论 2.1激光剥蚀载气中 Hg 背景的过滤 在Pb含量较低时，仪器的背景将会影响分析的检出限和信噪比.204Hg的干扰会严重影响低Pb含量 样品中Pb同位素组成的分析精度(Darling等，2012).在前人研究基础上，我们研究了活性炭、竹炭、炭纤维等材质以及不同的活化方法..气体过滤装置示意图见图2，采用可拆卸式设计分段填充入活性物质.在活化温度为350℃时，所有过滤材料的过滤效率均低于10%，而在850℃活化温度下，活性炭对Hg的过滤效率为48%，而竹炭和炭纤维的过滤效率均低于20%(图3).Hg和Pb背景的降低使得Pb的检出限降低至0.1 ppm， 且Hg的背景降低提高了204Pb分析的准确度. 2.2 激光剥蚀斑束的影响 实际硫化物样品中Pb的含量差异较大，特别是不同硫化物颗粒间的差异可达1000多倍(见下文)，而在满足分析准确度和精密度并综合考虑不同同位素丰度的前提下，实际分析中质谱仪对分析信号的强度范围有一定的要求.以Pb同位素为例，204Pb最低为10 mv， 208Pb最高为45V的信号强度时，208Pb的信号强度范围为0.37~45V，即121倍.因此，需要在实际分析过程中根据样品待分析元素的实际含量实时调 图2 气路中Hg过滤装置示意图 图3 活性炭、炭纤维和竹炭在不同活化温度下的Hg过滤效率 整激光剥蚀条件，如剥蚀斑束直径，以增大或减少样品剥蚀量，控制实际进样量，从而保证分析信号的强度在仪器可以准确、高精度分析的范围.本研究对比了不同直径斑束(5~65 um)剥蚀样品时(以NIST SRM610为例)获得的Pb同位素组成，除30~40 um的Pb同位素组成偏高0.04%外，所有斑束获得的Pb同位素组成在误差范围内一致(图4)，表明飞秒激光剥蚀在不同的斑束条件下剥蚀的气溶胶不会造成Pb同位素的分馏，如果使用更小的2 pm剥蚀斑束，所有斑束的剥蚀样品量差异可达1000倍.结合仪器测定Pb同位素的动态范围121倍，那么利用fsLA-MC-ICP-MS可以实现多数天然样品中的Pb同位素组成分析. 2.3 不同硫化物矿物中 Pb 元素含量分布 硫化物中Pb含量的分布可通过在相同分析条件下获得的样品与标准物质Pb信号强度比及标准物质中Pb的含量计算(见公式1).这种方法获得的含量为估算值，与样品的真实含量存在一定的误差，但不会影响同种基体不同样品间Pb含量的变化. 式中，C为含量(ppm)，I为信号强度(V). 都龙锡锌钢多金属矿中的黄铜矿、黄铁矿和闪锌矿中的Pb元素含量部分存在不均一性..三个黄铜矿样品11TJ56-03， 11MJZ-36-01和11MJZ-37-03中Pb含量平均值分别为11.1，17.7和52.7 ppm， 对应的含量变化范围分别为3.9~27.2，5.6~37.7和36.9~69.7 ppm， 不同颗粒间的含量差异可达18倍.即使同一个样品中不同黄铜矿颗粒之间含量也差异较大(图5(a)).三个 图4 激光剥蚀斑束对 fsLA-MC-ICP-MS 分析 NIST SRM610中 Pb同位素组成的影响 图5 都龙锡锌锢多金属矿中的黄铜矿、黄铁矿和闪锌矿中的 Pb 元素含量 闪锌矿11MJZ-42-04，11MJZ-44-15和11MJZ46-06样品中Pb含量平均值分别为20.0，57.1和6.3 ppm， 这三个样品的含量范围分别为5.1~59.5，3.1~317.4和2.2~14.3 ppm (图5(b)). 黄铁矿中的Pb含量明显高于黄铜矿和闪锌矿.三个黄铁矿样品11TJ-60-03， 11TJ-66-02和11LJS-68-03中Pb的平均含量分别为333，1118和1166 ppm，含量范围分别为149~748， 31~4148和310~3907 ppm. 后两个黄铁矿样品中有部分黄铁矿颗粒中Pb的含量甚至高于法拉第杯测定范围(20 um激光剥蚀斑束)(图5(c)).这种较大的Pb含量变化表明该矿床成因复杂，成矿物质具有多来源、多期次的特性(刘玉平，1998；刘玉平等，2000；陈英业，2013). 2.4 Pb 同位素原位分析准确度 在本研究的样品中选择Pb含量最高的黄铁矿样品11TJ-60-03和Pb含量较低的黄铜矿样品11TJ-56-03利用化学法经同位素分离后分析得到的结果与激光剥蚀原位分析结果对比见图6和图7.激光剥蚀分析的点位相对化学法得到的整体分析结果较为分散.11TJ-60-03样品激光剥蚀分析的加权平均值与化学 法在误差范围内一致，表明本研究所采用的激光剥蚀分析结果准确可靠.同时分析的黄铜矿样品11TJ-56-03的激光剥蚀分析结果则与化学法整体分析比值存在差异，这可能是由于其中的Pb含量较低，整体分析过程易受污染、实验本底等的影响. 2.5 Pb 同位素组成在硫化物矿物中的分布 Pb同位素在黄铜矿、黄铁矿和闪锌矿中的组成显示了较为不均一的特性(图6，7).三种硫化物矿物中闪锌矿的Pb同位素组成变化范围最大，11MJZ-46-06闪锌矿样品具有显著的高206Pb/204Pb (10个颗粒的变化范围为18.167~22.310，加权平均值为18.76±0.54(1 s))， 207Pb/204Pb (10个颗粒的变化范围为15.621~20.020，加权平均值为16.25±0.64 (1 s)) 和208Pb/204Pb(10个颗粒的变化范围为38.72~48.20，加权平均值为41.3±2.3 (1 s)) 同位素组成.而11MJZ-42-04闪锌矿样品则具有相对偏低的206Pb/204Pb(9个颗粒的变化范围为17.260~18.777，加权平均值为18.64±0.13 (1 s))，207Pb/204Pb (9个颗粒的变化范围为15.120~16.294，加权平均值为16.048±0.099(1s)) 和208Pb/204Pb (9个颗 粒的变化范围为38.36~41.50，加权平均值为40.39±0.26(1 s)) Pb同位素组成.3个黄铜矿样品11TJ56-03，11MJZ-36-01和11MJZ-37-03的同位素组成则介于闪锌矿Pb同位素组成范围之内，且均偏低(206Pb/204Pb加权平均值分别为18.51±0.12， 18.32±0.16和18.688±0.027；207Pb/204Pb加权平均值分别为15.91±0.18，15.56±0.13和16.027±0.041；208Pb/204Pb加权平均值分别为39.63±0.75， 38.58±0.37和40.506±0.068). Pb含量较高的3个黄铁矿样品11TJ-60-03， 11LJS-66-02和11LJS-68-03 的Pb同位素组成相近则较为均一(206Pb/204Pb加权平均值分别为18.7417±0.0061. 18.637±0.028和18.8239±0.0030；207Pb/204Pb加权平均值分别为15.7567±0.0028，15.604±0.025和15.7637±0.0038；208Pb/204Pb加权平均值分别为39.168±0.013，39.177±0.052和39.189±0.016)(图6，7). 三种硫化物矿物中，黄铁矿的Pb同位素组成可显著区分于黄铜矿和闪锌矿(图7)，而黄铜矿和闪锌矿在Pb含量大于10 ppm时相近Pb含量的矿物颗粒的Pb同位素组成趋于一致(图7中黄铜矿和闪锌矿重叠部分).所研究的三种硫化物矿物中， 11MJZ-46-06闪锌矿样品Pb含量较低(平均值为6.3 ppm， 最低为2.2 ppm)， 其Pb同位素组成一方面可能较易受后期交 206Pb/204Pb 206Pb/204Pb 图6 都龙锡锌锢多金属矿中的黄铜矿、黄铁矿和闪锌矿中的 Pb 同位素组成 207Pb/206Pb 图7 都龙锡锌钢多金属矿中的黄铜矿、黄铁矿和闪锌矿中的208Pb/206Pb-207Pb/200Pb同位素组成 代作用而改变，另一方面低Pb含量的闪锌矿中由铀放射性衰变随时间积累起来的放射成因Pb也可能是造成其Pb同位素组成分布范围较大的原因(图6，7).Pb含量高于10 ppm的样品中，黄铜矿和闪锌矿的Pb同位素组成分布于相近的范围，含有相对不富集放射成因的Pb同位素组成(图6)，而黄铁矿样品中的Pb含量较高，后期热液叠加作用或其中所含微量的铀对其原始Pb同位素组成扰动较小，因而11TJ-60-03和11LJS-68-03黄铁矿样品的Pb同位素组成误差范围内一致，可能更能代表成矿物质源区的Pb同位素组成.另一个黄铁矿样品11TJ-66-02中Pb的含量变化幅度较大(达1118倍)，若剔除含量低于100 ppm的颗粒，则该样品4个颗粒的Pb同位素组成(206Pb/204Pb加权平均值分别为18.821±0.017； 207Pb/204Pb加权平均值分别为15.7599±0.0015)与其他两个黄铁矿样品在误差范围内吻合. 3结论 本研究建立了fsLA-MC-ICP-MS原位微区线扫描法分析硫化物矿物中的Pb同位素组成方法，采用850℃高温活化活性炭可过滤载气中的Hg背景近50%，大大提高了分析检出限.利用建立的原位微区Pb同位素分析方法对云南都龙锡锌铟多金属矿床中的黄铜矿、黄铁矿和闪锌矿进行了研究.结果显示，所研究的三种硫化物矿物中的Pb平均含量从高到低依次为黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿，不同硫化物矿物以及同一硫化物样品不同颗粒间的Pb含量变化可达1000多倍. Pb含量低于10 ppm的硫化物矿物Pb同位素组成具有较大的变化范围，不能用来示踪成矿物质源区的Pb同位素组成.Pb含量介于10~100 ppm间的不同硫化物矿物的Pb同位素具有一致的分布范围，而含量高于100 ppm的化化物矿物的Pb同位素组成在误差范围内完全一致，可能代表了该矿区成矿物质的真正的Pb同位素组成. ( 常向阳，朱炳泉.1997.铅同位素方法应用于化探找矿评价.矿物岩石地球化学通报，16：245-249 ) ( 常向阳，朱炳泉，邹日.2000.铅同位素系统剖面化探与隐伏矿深度预测：以云南金平龙勃河铜矿为例.中国科学D辑：地球 科 学，30： 33-39 ) ( 陈英业.2013.云南都龙锡矿曼家寨西矿段锡锌多金属矿.云南地质 ， 32：296-299 ) ( 侯明兰，蒋少涌，姜耀辉，等.2006.胶东蓬莱金成矿区的S-Pb同位素地球化学和Rb-Sr同位素年代学研究.岩石学报，20：2525-2533蒋少涌，杨涛，李亮，等.2006.大西洋洋中脊TAG热液区硫化物铅和硫同位素研究.岩石学报， 22：2597-2602 ) ( 刘玉平.199 8 .一个受后期改造和热液叠加的块状硫化物矿床—— 都龙 超大型锡锌多金属矿床.矿物岩石地球化学通报， 17：22-24 ) ( 袁洪林，陈开运，包志安，等.2013.飞秒激光剥蚀多接收等离子体质谱准确分析地质样品中的铅同位素组成.科学通报， 58：3440-3449 ) ( 张锦让，温汉捷.2012.云南兰坪盆地西缘脉状铜多金属矿床硫、铅同位素组成及成矿示踪.地球化学， 41：166-180 ) ( 朱炳泉.1993.矿石Pb同位素 三 维空间拓补图解用于地球化学省与矿种区划.地球化学，22：209-216 ) ( 朱炳泉.1998.地球科学中同位素体系理论与应用 — —兼论中国大陆壳幔演化.北京：科学出版社.330 ) ( B aker J ， P eate D， Waight T， et a l . 2004. 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