农产品中品质分析检测方案(近红外光谱仪)

基于近红外技术的农产品品质分析仪的研制及应用 摘要:针对农产品育种､贸易及加工等行业的应用需求,研制了一种宽波段的近红外漫反射光谱分析仪,并开发了功能强大,集谱图采集､建模和仪器远程控制管理于一体的专用分析软件｡对3台同型仪器进行性能测试,结果显示该型分析仪性能稳定,仪器一致性好,已经达到国际同类仪器水平｡小麦和玉米的测定表明该分析仪可靠性高且模型传递后检测结果一致性高｡性能测试及建模实验表明,该型分析仪能够较好地满足农产品品质快速检测的需求｡ 关键词:近红外;品质分析;模型传递 按ASTM定义,近红外光是指波长在780-2526nm范围内的电磁波｡近红外光谱是由分子振动从基态向高能级跃迁时产生的,主要是有机分子中含氢基团振动的倍频和合频吸收,含氢基团主要包括C-H(甲基,亚甲基,甲氧基等),O-H(羟基),S-H(巯基),N-H(氨基)等,它们的合频和一级倍频位于1000-2500nm波段内｡不同基团具有各自的特征吸收峰,其强度随样品组成含量变化而不同｡农产品中含有蛋白质､脂肪､淀粉和纤维等有机成分,它们在近红外区域有丰富的吸收光谱,每种成分都有特定的吸收特征,这些特征为近红外定性定量分析提供了依据｡ 现代近红外光谱分析技术国外最早始于农业领域｡近年来,近红外光谱分析技术是发展最快最引人注目的光谱分析技术,该技术具有分析速度快､不破坏样品､操作简单､稳定性好以及效率高等优势｡随着我国农业和农产品加工业的发展,不仅关注农产品产量的高低,而且越来越关注质量的好坏｡在农产品育种､贸易､加工中需要对大批原料､半成品､成品进行抽样分析,实时品质检测的要求越来越迫切,近红外光谱分析是满足这一需要的有力工具｡ 针对农产品品质快速检测的需求,聚光科技自主研发了一款宽波段的农产品品质分析仪器,其性能稳定可靠,达到国际同类仪器的水平,并且仪器内置了小麦､玉米､稻米､大豆､菜籽､棉籽等多种大宗农产品模型,可直接为客户所用｡ 1农产品品质分析仪 1.1 仪器硬件系统 农产品品质分析仪的实物图与结构示意图如图1所示｡该分析仪主要包括光源､光谱仪､波长校正模块､样品盘转动控制模块､数据处理及电路控制模块和接口电路｡从光源发出的近红外光与待测样品作用后被光纤束收集,经光栅分光后由TEC致冷的InGaAs传感器检测到各个波长的光信号,从而获得待测样本的光谱,光谱数据处理后即得到待测样本分析结果｡ 波长校正模块用于检测仪器性能,主要功能为对光谱信号的漂移和偏移的诊断和校正,确保仪器性能不受环境温度变化影响,不受电子元件､光源老化和其他光学元件劣化情况的影响｡样品盘转动模块用于控制样品盘的转动,使得采集的样品光谱更具代表性｡减少样品颗粒大小等不均匀性的影响｡此外,测量附件中配备不同规格的样品盘,可根据样品量的大小选择样品盘｡ 图1.a 农产品品质分析仪实物图 图1.b 农产品品质分析仪系统结构示意图 1.2软件系统 分析仪软件系统集分析预测､仪器管理､模型管理和远程控制于一体｡采用全中文操作页面设计;数据库方式存储管理各种数据;支持用户自定义报表,打印输出检测结果;模型管理采用一键式操作,便于学习和使用;软件可通过Internet远程管理网络中的近红外分析仪,实时快捷地监控并维护仪器｡ 图2为软件分析界面,分为数据区和光谱区,其中数据区具有的实时预测,离线预测,光谱平均,干湿转换,异常报警,报表输出等功能;图3为化学计量学软件建模过程界面;图4显示了近红外远程信息和仪器管理系统网络界面,通过网络可实现远程仪器性能诊断､数据维护及数据查询管理等功能｡ 图2软件分析界面图 图3 化学计量学软件建模 图4 数据查询及管理界面 2 仪器性能参数及主要指标 2.1 仪器性能参数 对研制仪器的主要性能作了系统的测试,获得光谱范围､波长准确性､波长重复性､光谱分辨率和吸光度噪声等性能指标参数,测试结果表明仪器性能指标达到国际同类仪器水平｡ 仪器主要性能指标如下: 1)波长范围:1000nm-1800nm(可扩展至1000-2500nm) 2)波长准确度:<0.2nm 3) 波长重复性:<0.05nm 4) 光谱分辨率:10.0±0.1nm 5) 杂散光:<0.10% 6) 吸光度噪声:<50 uAU 7)吸光度线性:斜率<1±0.05,截距<0.05; 2.2 仪器的长期稳定性 为考察仪器实际应用的长期稳定性,利用一个小麦样品进行监控,通过观察其连续2个月的粗蛋白预测值变化趋势分析仪器的长期稳定性｡ 图5显示小麦粗蛋白连续2个月的预测值变化趋势｡从图中可知,仪器运行2个月,对同一个小麦样品扫描2600余次,粗蛋白预测值的稳定性误差为±0.2%,说明仪器具有非常好的稳定性｡ 图5 小麦粗蛋白2个月的预测值变化趋势图 2.3 仪器一致性 近红外光谱分析技术的应用发展要求仪器之间具有较好的一致性｡图6和图7分别为同一份小麦和同一份玉米在三台不同仪器上的一阶导数吸光度光谱｡从图可见,仪器之间测量光谱的差异很小,说明仪器一致性好｡从表3中可知,同一个分析模型在不同仪器上对相同样品的粗蛋白预测结果最大差异均小于0.2%,说明不同仪器之间模型的通用性强,仪器具有优良的一致性｡ 图6 同一份小麦在三台仪器上的吸光度光谱 图7 同一份玉米在三台仪器上的吸光度光谱 3 应用分析 为验证仪器的应用能力和模型传递能力,以150份小麦和300份玉米为例,分别在三台研制的分析仪上采集小麦和玉米光谱, 使用偏最小二乘法在其中一台仪器(仪器1)上建立小麦和玉米模型,考察单台仪器模型效果;将该仪器建立的小麦粗蛋白和玉米粗蛋白模型复制到另外两台分析仪(仪器2和仪器3)上,用该模型预测在这两台仪器上采集的小麦和玉米光谱,分析其预测标准偏差来考察模型的传递能力｡ 3.1 实验样品和实验方法 3.1.1 实验样品 小麦样品来源:陕西､山西､河南､河北､山东和东北地区150份小麦样品进行分析;玉米样品来源:东北､山东､河南､陕西､新疆和广东等地的300份玉米样本进行分析;上述所有样品均采用塑料封口袋包装保存于4摄氏度冰柜｡ 3.1.2 光谱分析 将小麦和玉米样品从冰柜取出自然回温到室温,然后采用农产品品质分析仪进行光谱分析｡每一个样品重复装样2次采集近红外吸收光谱｡ 3.1.3 样品各组分参考值测定 小麦水分测定参照《GB/T 21305-2007 谷物及谷物制品水分的测定》;玉米水分测定参照《GB/T 10362-2008 粮油检验 玉米水分测定》;粗蛋白测定参照《GB/T 5511-2008 谷物和豆类氮含量测定和粗蛋白含量计算 凯式法》;小麦湿面筋测定参照《GB/T 5506.2-2008 小麦和小麦粉 面筋含量 第2部分:仪器法测定湿面筋》;玉米粗脂肪测定参照《GB/T 14488.1-2008 植物油料 含油量测定》;玉米粗淀粉测定参照《GB/T 5514-2008 粮油检验 粮食､油料中淀粉含量测定》｡ 3.1.4 模型建立 将分析样品的光谱和国标化学方法检测所得到的参考值一一对应,建立数据库｡为了消除基线漂移和样品颗粒度不同对光谱的影响,每个样品光谱均采用Savitzky-Golay平滑､一阶导数和多元散射校正(MSC)进行预处理｡将预处理后的样品光谱与其对应的性质参数进行关联,采用偏最小二乘(PLS)方法建立模型,采用60%样品组成校正集建立模型,剩余40%的样品组成检验集对模型进行测试,判断最终分析结果｡ 3.2 近红外分析准确性分析 单台仪器建立的小麦和玉米模型参数见表1所示,从表中可看出,小麦和玉米的各个模型均有较强的相关性,小麦水分预测标准偏差约为0.16%,玉米水分预测标准偏差约为0.21%,小麦和玉米的粗蛋白预测标准偏差都小于0.3%,小麦湿面筋预测标准偏差约为1.15%,玉米粗脂肪和粗淀粉的预测标准偏差分别为0.35%和0.98%,结果表明近红外检测方法与国标化学方法的结果接近｡ 图8和图9分别显示小麦粗蛋白以及玉米粗蛋白化学值与近红外预测值的相关曲线,从图可知近红外分析所得到的预测结果与国标分析方法检测值具有很好的相关性｡ 表1. 单台仪器谷物近红外检测模型参数 检测 对象 检测 项目 性质 范围(%) 样品集标准偏差SD 相关 系数 校正集标准偏差SEC 检验集标准偏差SEP RPD值 主因子数 小麦 水分 9.23 - 15.86 0.96 0.99 0.15 0.16 6.41 5 粗蛋白 8.18 - 17.60 0.99 0.95 0.25 0.26 3.94 8 湿面筋 16.6 – 42.0 4.81 0.93 1.1 1.15 3.81 8 玉米 水分 8.36 - 16.67 1.38 0.99 0.20 0.21 6.01 7 粗蛋白 6.67 - 13.27 0.89 0.94 0.26 0.27 3.47 8 粗脂肪 3.02 - 5.64 0.99 0.91 0.33 0.35 3.02 8 粗淀粉 67.38 - 76.48 2.87 0.88 0.89 0.98 3.23 9 (备注:SEC是指校正集标准偏差;SEP是指验证集标准偏差;RPD=SD/SEC;SD为校正样品集浓度标准偏差｡) 图8 小麦粗蛋白的化学值与预测值的相关曲线 图9 玉米粗蛋白的化学值与预测值的相关曲线 3.3 模型传递准确性分析 表2表示在仪器1上建立的小麦和玉米粗蛋白模型传递到另外两台仪器上的结果,结果显示在三台仪器上所采集的相同样品光谱的预测标准偏差相差较小,说明模型可以较好地传递到其它仪器｡表3中显示小麦和玉米样品在不同仪器上的预测值偏离情况,从表中可知,样品在各台仪器上的预测值之差的最大值均不超过0.2｡以上结果说明,所研仪器之间可实现较好的模型传递,预测结果准确可靠｡ 表2 小麦和玉米粗蛋白模型传递结果 仪器1 仪器2 仪器3 类别 R SEP R SEP R SEP 小麦 0.972 0.26 0.967 0.27 0.963 0.28 玉米 0.952 0.27 0.951 0.28 0.940 0.27 表3 小麦和玉米粗蛋白在3台仪器上模型预测值差异 样品 仪器1(%) 仪器2(%) 仪器3(%) 预测值最大差异(%) 小麦1号 12.61 12.68 12.75 0.14 小麦2号 15.34 15.42 15.45 0.11 小麦3号 16.1 16.14 16.23 0.13 玉米1号 7.51 7.58 7.6 0.09 玉米2号 9.46 9.53 9.55 0.09 玉米3号 10.83 10.85 10.95 0.12 4 结 论 研制的基于近红外技术的农产品品质分析仪具有波长范围宽,性能稳定可靠,测量简单方便,可同时预测多种组分等优点,该款仪器已内置了小麦､玉米､稻米､大豆､菜籽､棉籽等多种农产品分析模型,可满足农产品育种､贸易及加工等行业的快速检测需求,并且仪器一致性好,保证模型在仪器间的传递能力｡ 第6页 / 共7页