复合肥中氮磷钾含量检测方案(近红外光谱仪)

近红外光谱结合偏最小二乘法测定复合肥中氮磷钾含量 摘 要:应用近红外漫反射光谱分析技术结合偏最小二乘算法快速检测复合肥中N､P､K的含量｡分别对复合肥样品中N､P､K的质量百分数指标和N-H､P-H､K摩尔比指标采用完全相同的参数建立定量分析模型并对检测结果进行比较｡N､P和K的质量百分数模型的相关系数分别为0.990､0.992､0.993;相应的RPD值分别为9.63､9.13和11.30｡N-H､P-H和K的摩尔比模型的相关系数分别为0.994､0.993､0.995,相对应的RPD值分别为10.81､10.00和12.78｡结果表明,应用近红外光谱分析技术可对复合肥中营养成分N､P和K成分含量进行精准定量分析,并且以氢键的摩尔比指标建立的分析模型的线性度和准确性优于质量百分数指标分析模型｡ 关键词:近红外光谱,复合肥,偏最小二乘,质量百分数,氢键摩尔比 引言 复合肥是含有氮､磷､钾三元素中两种或三种营养成分的肥料｡施用复合肥具有提高化肥利用率,平衡持久供给作物养份,节约施肥成本等优点[1-3]｡目前测定复合肥中的氮､磷､钾含量均为化学分析方法[4],分析过程繁琐费时,无法满足复合肥生产过程在线监控要求｡近红外光谱分析技术是近十年来发展最为迅速的高新分析技术之一[5-8],该技术具有分析速度快､操作简便､低消耗等独特优势[9],国内外已有一些学者开始应用该分析技术对堆肥和复合肥营养成分进行检测的方法研究[10-12],取得了较好的研究结果,表明近红外光谱分析技术在肥料成分含量检测方面具有很强的发展潜力[13]｡ 上述文献中采用近红外方法对复合肥成分研究均采用质量百分比指标参数,利用近红外光谱与复合肥营养成分质量百分比之间的对应关系建立线性分析模型而获得检测结果｡从理论上分析,近红外光谱为分子光谱,反映了分子中含氢基团的振动信息,因此近红外光谱与含氢基团的数量或浓度应具有更好的线性关系｡从上述观点出发,本文采用偏最小二乘法(PLS)分别建立近红外光谱与复合肥营养成分的质量分数指标模型和营养元素的氢键摩尔比指标模型,将两组模型进行比较研究,换个角度考察近红外光谱分析固体样品的检测结果｡ 实验设备与材料: 近红外光谱分析仪 本文采用聚光科技(杭州)股份有限公司（以下简称“聚光科技”）研制的SupNIR-2700型近红外农产品品质分析仪进行研究｡该分析仪采用了全息凹面光栅分光扫描技术和铟镓砷(InGaAs)检测器｡光谱测量波长范围1000-1800nm､分辨率10nm､吸光度噪声2.8×10-5AU､光谱平均次数为30｡仪器检测结构如图1所示:样品放置于光源下方进行旋转测量获得光谱信息｡光谱信息通过RIMP软件进行分析处理｡ 图1 农产品品质分析仪结构示意图 Fig.1 The instrument schematic diagram of NIR system 样品的制备 尿素､硫酸铵､磷酸一铵以及硫酸钾四种纯原料为工业纯｡上述4种纯原料的实际N､P和K含量测定值经过平行实验化验所得,各种原料的N､P和K含量如表1所示｡ 通过实验设计,由上述4种纯原料采用分度为0.0001g的分析天平按照质量梯度进行配比，配制成115份复合肥样品｡所有样品的各成分的质量分数通过计算得到,表2显示了所配置样品各成分的质量分数的统计结果｡ 为了获得样品的各营养成分摩尔比参数,本文将化学纯样品近似作为纯品进行处理,分别按照各原料的分子式计算N-H､P-H和K的摩尔比｡所配置的115份样品摩尔比参数结果统计数据如表3所示｡ 表1 原料纯品各营养成分质量分数 Table 1 The mass percentage of nutrition in raw materials 成分 尿素 % 硫酸铵 % 磷酸一铵 % 硫酸钾 % N 46.52 21.40 11.61 0.00 P 0.00 0.00 23.59 0.00 K 0.00 0.00 0.00 44.19 表2 复合肥各成分质量分数统计数据 Table 2 The mass percentage of nutrition in compound fertilizer samples 成分 最小值 最大值 平均值 标准差 N 0.58 46.52 17.30 12.89 P 1.18 23.60 5.63 6.91 K 2.21 44.19 16.18 16.15 表3 复合肥各成分氢键摩尔比统计数据 Table 3 The molar ratio of nutrition in compound fertilizer s 成分 最小值 最大值 平均值 标准差 N-H 0.295 8.00 3.88 2.15 P-H 0.053 2.00 0.46 0.58 K 0.041 2.00 0.55 0.69 2.1 样品光谱采集 将配好的样品混合均匀,重复装样2次进行扫描,扫描过程中,样品放置于旋转样品台,通过旋转获取更均匀的样品光谱,每采集一个样品光谱之前均采集背景光谱以实时消除背景干扰｡所获得的光谱如图2所示｡ 图2 复合肥样品近红外吸收光谱 Fig 2 The spectrum of compound fertilizer samples 3. 结果分析 3.1 质量分数模型 利用仪器提供的RIMP软件对采集的115个样品的近红外漫反射吸收光谱进行预处理｡因本文的目的在于比较质量分数指标和摩尔比指标建模效果的差异,因此只采用了S-G平滑､S-G二阶导数和均值中心化对光谱数据进行预处理,预处理后的光谱如图3所示,在1470nm处光谱差异最大,该波段为N-H键吸收区域｡将预处理后的光谱与样品各营养成分质量分数含量关联,利用光谱的全波段分别针对N､P和K建立PLS分析模型,所得模型结果如表4所示｡从表4可知N､P和K的分析模型相关系数均能达到0.990以上,分析误差大约为1.3%,且分析模型的RPD[14]值均大于8,表明分析模型可用于精准定量分析｡ 图3 样品近红外吸收光谱预处理后谱图 Fig 3 The pretreated spectrum of compound fertilizer samples 表4 质量分数模型结果参数 Table 4 The result of the mass percentage calibration model 项目 SEC RC SECV RPD 主因子数 N 1.281 0.990 1.339 9.63 6 P 0.667 0.992 0.757 9.13 8 K 1.378 0.993 1.429 11.30 7 3.2 氢键摩尔比模型 采用与4.1节完全相同的光谱预处理方法､光谱波段和建模方法分别对N-H､P-H和K的摩尔比建立分析模型,所得模型结果如表5所示:N-H､P-H和K的分析模型相关系数均能达到0.993以上,且分析模型RPD值均大于10,表明分析模型可用于精准定量分析｡ 表5 氢键摩尔比模型结果参数 Table 4 The result of the molar ratio calibration model 项目 SEC RC SECV RPD 主因子数 N 0.176 0.994 0.182 11.81 6 P 0.051 0.993 0.058 10.00 8 K 0.051 0.995 0.054 12.78 7 3.3 两种模型的比较 比较表4和表5结果可知,在建模参数完全相同情况下,与质量分数模型相比,以氢键摩尔比(K为物质摩尔比)建立的模型RPD值更大,表明按照氢键摩尔比建立的模型的分析准确度更好;同时分析模型的相关系数更高,表明按照摩尔比建立的模型的线性度更高｡ 结论 本文采用聚光科技研制的SupNIR-2700型近红外农产品品质分析仪对115份复合肥样品进行了分析测试,分别以N､P､K的质量分数和氢键摩尔比建立分析模型,结果表明:近红外光谱分析法结合偏最小二乘法建立的分析模型可以对复合肥中营养成分N､P和K的含量进行快速检测,相关系数均超过了0.99,RPD值均大于8,可用于精准定量分析｡ 利用N-H､P-H､K摩尔比为基础数据建立的分析模型结果优于以N､P､K的质量分数建立的分析模型,模型参数中的相关系数更好,RPD值更优｡ 参考文献 [1] 罗香, 刘波平, 张小林, 等.偏最小二乘近红外光谱法同时测定复合肥中的氮､磷､钾.南昌大学学报(理科版)[J], 2006,9(30): 435-436. 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