豆粨中品质鉴定检测方案

基于近红外光谱技术与 BP-ANN算法的豆粕品质快速检测 周新奇，杨伟伟，房兆华，桑强，叶华俊，陈智锋 (1.聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江杭州310052；2.) 摘 要：应用近红外漫反射光谱技术结合误差反向传递人工神经网络(BP-ANN)算法，建立豆粕品质(包括水分、粗蛋白、残油)的定量分析模型。将豆粕漫反射吸收光谱数据进行 SNV、DT、SG 求导、SG平滑和均值中心化处理，然后采用偏最小二乘方法(PLS)降维获取主成分，并优化选择合适的隐含层节点数、隐含层和输出层转化函数，建立校正模型，并用验证样品对校正模型进行验证。结果显示， BP-ANN 法建立的水分、粗蛋白和残油的预测相关系数(R)分别为0.981、0.988、0.982，预测标准偏差(SEP)分别为0.120、0.216、0.036，均优于 PLS 建模方法结果，且满足传统分析方法的重复性要求，表明 BP-ANN 方法可用于生产过程豆粕品质的快速监控。 关键词：神经网络；近红外光谱；豆粕 中图分类号： TS 207.3 文献标识码：A 文章编号： Rapid determination of soybean meal quality based on Near InfraredSpectroscopy coupled with BP-ANN ZHOU Xin-qi'， YANG Wei-wei， FANG Zhao-hua， SANG Qiang，YE Hua-jun，CHEN Zhi-feng (1. Focused Photonics (Hangzhou)， Inc， Hangzhou 310052， China； 2.) Abstract：The models of quantitative analysis of mositure， protein and residual oil in soybean meall wereestablished by back propagation- artifical neural network method (BP-ANN) based on near infrared spectroscopy(NIR).Firstly，the original absorbance spectra of soybean meal samples were pretreated by SNV，DT，Savitzky-Golayderivative ， Savitzky-Golay smoothing and mean-centering. Secondly， the principal components were obtained byPLS dimension-reducing， and the number of hidden node， transfer functions of hidden layer and output layer wereoptimized； Finally， all the parameters were inputed into BP-ANN to easablish the calibration model. Then themodels were validated by prediction set. The results showed that the correlation coefficients (R) of prediction formoisture， crude protein and residual oil were 0.989， 0.982 and 0.994 respectively； and the standard errors ofprediction (SEP) were 0.120、0.216、0.036， respectively. It shows that BP-ANN was more accurate compared withthe partial least square method (PLS). Furthermore， the results meets the repeatability of traditional analysismethod， it can be applied to rapid monitoring of soybean meal quality. 豆粕是大豆油脂企业重要的产品，也是饲料企业重要的蛋白原料。水分、粗蛋白及残油含量是衡量豆粕品质的关键指标。检测上述品质指标一般采用化学分析方法，但这些传统的分析方法分析周期长、消耗大，很大程度上限制了豆粕品质管理水平。 近红外光谱(NIRS)分析是一种新兴的快速分析技术。上与传统分析方法相比， NIRS技术具有样品前处理简捷、无需化学试剂、操作简单、检测速度快等优点11-5]。该技术利用物质组成与其近红外吸收光谱的对应关系，通过化学计量学方法建立模型，进行定性和定量分析。NIRS技术采用的建模方式有很多，如主成分分析[、偏最小二乘回归分析、人工神经网络络等。 ( 收稿日期： ) 豆粕的主要成分如水分、粗蛋白、残油在近红外区域具有特征吸收，因此可用近红外光谱分析技术对其成分和性质进行分析，目前国内外已在此方面开展了研究19-111，并成功应用于生产企业。这些研究主要采用线性的偏最小二乘方法进行分析。 由于温度、背景变化等因素影响，样品的近红外光谱与其待测组分含量或质量指标之间的关系往往具有非线性、多因子的复杂关系。采用非线性校正方法在理论上有望建立更好的预测模型。人工神经网络(ANN)作为一种新兴的化学计量学方法，可以逼近任何连续的非线性曲线，有效反应非线性数据依赖关系，是一种用于非线性校正分析的首选方法。 本文探讨将近红外漫反射光谱结合误差反传人工神经网络方法(BP-ANN)应用于豆粕品质分析，并将分析 结果与PLS 方法所得结果进行比较。 材料与方法 1.1 实验材料和方法 豆粕样品由山东三维粮油公司提供，共560个样品。采用聚光科技(杭州)股份有限公司生产的 SupNIR-2700近红外光谱分析仪对样品进行光谱分析。光谱分析的波长范围1000-1800nm，分辨率10nm， 波长间隔 1nm， 波长准确性小于 0.2nm， 吸收噪声小于 5E-5。将每份豆粕样品经粉碎机粉碎后，置于分析仪旋转样品台上进行光谱分析。为保证样品分析结果更好的一致性，将样品受光表面刮平。样品的吸收光谱如图1所示。本文采用光谱分析专用软件 RIMP 中的BP-ANN方法建立分析模型。 图1豆粕的近红外吸收光谱 1.2 样品参考值的测定 豆粕水分测定参照《GB/T 10358-2008油料饼粕水分及挥发物含量的测定》进行检测；豆粕粗蛋白测定参照《GB/T 6432-94饲料中粗蛋白测定方法》进行检测，检测结果用湿基表示；豆粕残油测定参照 《GB/T10359-2008油料饼粕含油量的测定第1部分：己烷(或石油醚)提取法》进行检测，检测结果用干基表示。样品的水分、粗蛋白和残油参考值统计结果如表1所示。 表1豆粕水分、粗蛋白和残油的参考值统计结果 成分 最小值 最大值 极差 均值 标准 偏差 水分 10.82 15.19 4.37 12.63 0.63 粗蛋白 41.44 47.55 6.11 44.55 1.50 残油 0.36 1.99 1.63 0.85 0.36 2 结果与讨论 2.1 近红外光谱预处理 为了减少高频随机噪声、基线漂移、样本不均匀、光散射等影响，需要进行光谱预处理。所测的样品近红外光谱数据依次应用SNV、DT、SG求导(窗口参数7，拟合次数2，求导次数1)、SG平滑(窗口参数7，拟合次 数2)和均值中心化运算。 2.2 神经网络参数选择 影响BP-ANN法建立NIR模型的主要参数有主因子数、隐含层的节点数、隐含层传递函数、输出层传递函数、学习速率、训练次数等112]。 在本实验的BP神经网络的建立过程中，选择合适的PLS主成分作为神经网络的输入变量，通过交互验证，利用预测残差平方和(PRESS值)比因子选择数法13确定PLS降维的最佳主成分数。根据Kolmogorov经验定理21和多次试验确定隐含层节点数。 因此，水分、粗蛋白、残油三个 ANN 模型的参数选择如下：水分 ANN模型参数：输入层节点数为12，隐含层节点数为4，，隐含层传递函数为线性函数 purelin， 输出层传递函数为线性函数 purelin；粗蛋白 ANN模型参数：输入层节点数为16，隐含层节点数为4，隐含层传递函数为非线性函数 logsigmod， 输出层传递函数为线性函数purelin；残油 ANN 模型参数：输入层节点数为16，隐含层节点数为4，隐含层传递函数为线性函数 purelin，输出层传递函数为线性函数 purelin。 其他参数：输入层到隐含层及隐含层到输出层的初始权重均为-0.5~0.5之间的随机数，动量项为0.9，学习速率取0.1，训练最大步数2500，网络训练100步左右即可达到预先设定的学习误差0.1。 2.3BP-ANN模型 从所有豆粕样品中(其中水分325份，粗蛋白452份，残油295份)，随机取80%作为校正集，剩余20%的样品作为验证集。分别采用BP-ANN与 PLS方法建立的豆粕水分、粗蛋白和残油模型统计指标如表2所示。图2表示使用 BP-ANN 方法获得的豆粕样品粗蛋白化学值(参考值)与相应预测值的相关曲线，横轴为化学值，纵轴为预测值。 图2验证样品的粗蛋白化学值-预测值相关性 表2豆粕水分、粗蛋白和残油模型的统计指标 性质 建模 SEC SEP RC RP RPD 名称 方法 BP-ANN 0.123 0.130 0.982 0.981 4.815 水分 PLS 0.139 0.166 0.975 0.968 3.771 粗蛋 BP-ANN 0.219 0.246 0.989 0.988 6.081 白 PLS 0.235 0.274 0.987 0.984 5.460 残油 BP-ANN 0.037 0.039 0.994 0.982 9.179 PLS 0.044 0.049 0.992 0.981 7.306 从图2可见，采用近红外光谱结合 BP-ANN方法获得的豆粕粗蛋白的预测值与化学值之间均具有良好的相关性(限于篇幅，未列出水分及残油化学值-预测值相关性图)。从表2可见，采用 BP-ANN方法建立的模型指标均优于 PLS法。 2.4准确性验证 从豆粕的水分、粗蛋白、残油的所有样品集中，随机取20%作为验证集。豆粕验证集的粗蛋白真实值与预测值的相关性如图3所示。表3为部分验证集水分的预测误差。从表3可看出，水分的平均绝对偏差分别为0.103，满足1.2节所示的国标检测准确性要求(限于篇幅，未列出蛋白及残油预测偏差)，表明模型的预测能力很好，可满足快速检测豆粕水分、粗蛋白及残油的分析要求。 表3部分验证样品水分参考值与NIR 预测值误差 序号 水分参考 水分预 绝对 相对 值 测值 偏差 偏差 1 14.36 14.46 0.1 -0.70 13.03 12.87 0.16 1.21 3 12.90 12.93 0.03 -0.26 4 12.18 12.10 0.08 0.67 5 12.03 12.20 0.17 -1.44 6 11.98 11.94 0.04 0.36 7 11.64 11.66 0.02 -0.14 8 11.51 11.35 0.16 1.42 9 11.29 11.55 0.26 -2.28 10 10.97 10.98 0.01 -0.09 平均值 12.189 12.204 0.103 -0.125 图3验证样品的粗蛋白化学值-预测值相关性 2.5稳定性验证 为验证 BP-ANN豆粕模型预测的稳定性，对豆粕样品进行10次扫描，结果如表4所示，10次预测结果的水分、粗蛋白及残油的标准差分别为 0.031，0.035，0.035，满足1.2节所示的国标检测重复性要求。 表4 BP-ANN 豆粕模型预测10次扫描的结果 次数 水分 粗蛋白 残油 (%) (%) (%) 1 14.135 44.841 0.799 2 14.105 44.822 0.890 3 14.171 44.825 0.900 4 14.151 44.858 0.891 5 14.166 44.877 0.907 6 14.138 44.820 0.897 7 14.210 44.863 0.869 8 14.200 44.904 0.928 9 14.151 44.870 0.889 10 14.143 44.782 0.907 极差 0.105 0.122 0.129 标准差 0.031 0.035 0.035 3 结论 本文采用近红外光谱技术结合三层 BP-ANN算法，建立豆粕水分、粗蛋白和残油的定量分析模型。对验证样品的预测结果及稳定性试验结果表明，该方法分析结果准确性和稳定性满足传统分析方法的国标要求。该方法操作简便，分析结果准确，适用于豆粕产品的水分、粗蛋白及残油品质指标的快速分析。 ( 参考文献： ) ( [1]陆婉珍.现代近红外光谱分析技术(第二版)[M].北京：中国石化 出版社，2007：1 ) ( [2]严衍禄.近红外光谱分析基础及应用[M].北京：中国轻工业出版 社，2005：24 ) ( [3] NORRISS K H ， Roman n J J D. Qualitative Applecaiton of Near-Infrared R eflectance S pectroscopy. A g riculture engineering. 1962.43：154 ) ( [4] WILLIAMS P C，NORRIS K H . Nea r -infrared Technology in theagricultura l and f ood i n dustries ( 2"de d ition)[M].USA：American， Association of Cereal Chemists I nc.，St.Paul，MN，2001 ) ( [5]徐广通，袁洪福，陆婉珍.现代近红外光谱技术及应用进展.光 谱学与光谱分析.2000，20(2)：134-142 ) ( [6]吉海彦，严衍禄.主成分-人工神经网络在近红外光谱定量分析中的应用.分析测试学报.1999，18(3)：12 ) ( [7] 张明祥，闵顺耕，李宁.乙醇混合燃料近红外定量分析.分析测试 学报.2003，22(6)：15 ) ( [8]任瑞雪，汤真，刘福强.傅里叶变换近红外全谱回归分析的应用研究.光谱学与光谱分析.2001，21(4)：521 ) ( [9]卢利军，庄树华，李爱军，吴剑，张少杰.应用近红外技术测定黄 豆粕中水分蛋白质和粗脂肪.分子科学学报.2001，17(2)：115-120 ) ( [10]杨海锋，吕小文，秦玉昌，等.近红外光谱分析技术在豆粕质量 监控中的应用研究.饲料工业.2006，27(19)： 31-34 ) ( [11]孟兆芳，张玺，陈峥.近红外光谱分析技术在豆粕豆质分析中的 应用.天津农业科学.2002，8(4)：30-32 ) ( [12]杨建.人工神经网络实用教程[M].杭州：浙江大学出版社， 2001：41 ) ( [13]许禄.化学计量学一些重要方法的原理及应用[M].北京：科学 出版社，2004：23 )