绿茶中有机氯、拟除虫菊酯检测方案

气相色谱结合 QuEChERS法测定绿茶中有机氯和拟除虫菊酯农药残留量 摘要：本文应用 QuEChERS 前处理方法结合气相色谱(电子捕获检测器)建立了绿茶中27种有机氯农药和拟除虫菊酯农药的多残留快速分析方法。样品经乙乙超声提取，I以石墨化碳与伯仲胺混合型分散固相萃取净化，氮吹近干后以正己烷复溶，用气相色谱进行检测。在 0.05~0.20 mg/kg 的添加水平，各农药组分平均回收率在62~104%之间，相对标准偏差在1.1~8.9%之间，检出限为0.004~0.016mg/kg。完全满足日常检测的要求。 关键词： QuEChERS 方法 气相色谱绿茶有机氯农药拟除虫菊酯农药 有机氯农药是一类广谱杀虫剂，稳定性强、残留期长，虽然在我国国停止使用，但残留于环境中的有机氯农药会富集在植物中，导致检出；拟除虫菊酯农药是目前广泛使用的一类高效、低毒的有机合成农药，但其降解速度慢，对环境也产生一定的影响。在全国的茶叶抽检中也经常发现部分茶叶被检出含有较高含量的六六六、滴滴涕、三氯杀螨醇以及拟除虫菊酯类农药残留。 绿茶属于不发酵茶，较多的保留了鲜叶中的嘌呤类生物碱、糖类、色素、维生素和矿物质，基质复杂，对痕量的农药残留检测有严重干扰。 本实验通过QuEChERS方法提取、净化绿茶中27种有机氯和拟除虫菊酯农药，采用气相色谱电子捕获检测器法(GC-ECD)检测。方法简便快速，7准确性好，实用性强。 1. 实验部分 1.1仪器 岛津 GC-2010 Plus 气相色谱仪(配ECD检测器) 1.2分析条件 色谱柱： Rtx-35 MS， 30 mx0.25 mm×0.25 u.m 色谱柱温度：150℃(2 min)_10℃/min_300℃(30 min) 载气：氮气(纯度99.999%) 恒线速度：：330 cm/sec 进样口温度：280℃ 进样方式：不分流进样(1min) 进样体积：1pL ECD 检测器温度：320℃ 检测器电压：0.5 nA 2.样品前处理 准确称取粉碎均匀的绿茶样品 2.5 g， 置于 50mL 具塞离心管中，加入10 mL乙腈，超声提取 20 min， 5000r/min 离心5 min。移取1.5 mL 上清液于 5 mL 具塞离心管加入 30 mg GCB、40mg PSA， 涡旋混合3 min， 于 6000 r/min 离心 5 min。取1.0mL上清液，氮吹近干，以正己烷复溶至1.0mL， 过 0.22 um 有机膜膜，上机测试。 3.结果与讨论 3.1标准品色谱图 图1227种有机氯和拟除虫菊酯农药标准品色谱图 (1.0-HCH、2.y-HCH、3.B-HCH、4.七氯、5.8-HCH、6.艾氏剂、7&18.三氯杀螨醇、8.o，p'-DDE、 9.0-硫丹、10.p，p'-DDE、11.狄氏剂、12.o，p’-DDD、13.o，p’-DDT、14.p，p'-DDD、15.β-硫丹、16.p，p'-DDT、 17.联苯菊酯、19.硫丹硫酸酯、20.甲氰菊酯、21.高效氯氟氰菊酯、22.三氯杀螨砜、23~24.氯菊酯、25.哒螨灵、26~28.氯氰菊酯、29.氟氰戊菊酯、30.高效氰戊菊酯、31.溴氰菊酯) 3.2标准曲线 用正己烷将10 mg/L 的农药混合标准储备液逐级稀释为0.01、0.02、0.05、0.10和 0.25 mg/L的系列浓度，对以上各浓度混合标准溶液进行测定，以峰面积对浓度绘制标准曲线，线性方程及相关系数见表1。 表1 线性方程及相关系数 No. 中文名称 英文名称 CAS 号 线性回归方程 相关系数R 1 alpha-六六六 alpha-HCH 319-84-6 Y=44854.1x-15440.2 0.999 2 gamma-六六六 gamma-HCH 58-89-9 Y=44974.3x-205438 0.998 3 beta-六六六 beta-HCH 319-85-7 Y=33230.5x-130322 0.998 4 七氯 Heptachlor 76-44-8 Y=22340.8x-133444 0.997 5 delta-六六六 delta-HCH 319-86-8 Y=203230.3x-10447 0.998 6 艾氏剂 Aldrin 309-00-2 Y=343530.7x-133733 0.997 7&18 三氯杀螨醇 Dicofol 115-32-2 Y=35719.0x-125855 0.997 8 o，p'-滴滴伊 o，p'-DDE 3424-82-6 Y=338833.4x-445713 0.998 9 alpha-硫丹 alpha-Endosulfan 959-98-8 Y=447444.6x-454417 0.998 10 p，p'-滴滴伊 p，p'-DDE 72-55-9 Y=22510.8x-134744 0.998 11 狄氏剂 Dieldrin 60-57-1 Y=20980.3x-108447 0.999 12 o，p'-滴滴滴 o，p'-DDD 164203-73-0 Y=49953.8x-15864.8 0.997 13 o，p'-滴滴涕 o，p'-DDT 789-02-6 Y=50051.2x-21087.5 0.997 14 p，p'-滴滴滴 p，p'-DDD 72-54-8 Y=40534.4x-33905.8 0.998 15 beta-硫丹 beta-Endosulfan 33213-65-9 Y=31709.7x-37113.71 0.997 16 p，p'-滴滴涕 p，p'-DDT 50-29-3 Y=29999.4x-10734.2 0.999 17 联苯菊酯 Bifenthrin 82657-04-3 Y=63559.2x-10304.4 0.998 19 硫丹硫酸酯 Endosulfan sulfate 1031-07-8 Y=44854.1x-188346.1 0.997 20 甲氰菊酯 Fenpropathrin 64257-84-7 Y=338833.4x-445713 0.998 21 高效氯氟氰菊酯 Cyhalothrin 91465-08-6 Y=33230.5x-120882.5 0.998 22 三氯杀螨砜 Tetradifon 116-29-0 Y=22340.8x-5625.4 0.997 23~24 氯菊酯 Permethrin 52645-53-1 Y=20230.3x-6140.2 0.997 25 哒螨灵 Pyridaben 96489-71-3 Y=32360.4x-233487 0.998 26~28 氯氰菊酯 Cypermethrin 52315-07-8 Y=36534.6x-43933.2 0.997 29 氟氰戊菊酯 Flucythrinate 70124-77-5 Y=33250.9x-24747.0 0.997 30 高效氰戊菊酯 Esfenvalerate 66230-04-4 Y=106560.4x-584457 0.998 31 溴氰菊酯 Decamethrin 52918-63-5 Y=438535.5x-344914 0.998 3.3检出限 取不同体积的 10 mg/L 的标准品储备液配制成浓度为 0.01~0.05 mg/L 的27种农药混合标准溶液进行检出限测定实验，以3倍信噪比计算检出限，结果见表2。 表2 27种农药的检出限、添加实验(3次平行)的平均回收率与相对标准偏差 No. 农药名称 检出限(mg/kg) 平均回收率(%) RSD (n=3) alpha-六六六 0.005 78.33 6.16 2 gamma-六六六 0.005 81.14 6.19 3 beta-六六六 0.006 62.38 4.46 七氯 0.005 95.26 7.24 5 delta-六六六 0.005 77.49 5.73 6 艾氏剂 0.004 74.86 5.64 三氯杀螨醇 0.012 101.24 4.23 8 o，p'-滴滴伊 0.008 73.83 4.29 9 alpha-硫丹 0.009 73.88 6.17 10 p，p'-滴滴伊 0.004 75.52 5.65 11 狄氏剂 0.004 70.36 5.36 12 o，p'-滴滴滴 0.006 80.79 5.60 13 o，p'-滴滴涕 0.008 86.03 6.90 14 p，p'-滴滴滴 0.005 71.34 5.54 15 beta-硫丹 0.006 68.24 7.30 16 p，p'-滴滴涕 0.010 57.33 8.07 17 联苯菊酯 0.010 78.33 5.35 18 硫丹硫酸酯 0.006 73.67 2.63 19 甲氰菊酯 0.007 81.06 1.16 20 高效氯氟氰菊酯 0.007 84.37 7.63 21 三氯杀螨砜 0.007 77.53 6.73 22 氯菊酯 0.016 103.54 5.27 23 哒螨灵 0.014 89.39 8.85 24 氯氰菊酯 0.013 89.38 6.54 25 氟氰戊菊酯 0.010 96.94 7.49 26 高效氰戊菊酯 0.010 88.22 4.78 27 溴氰菊酯 0.010 84.28 5.07 3.4回收率和精密度 在绿茶空白基质中添加浓度为 0.05~0.20 mg/kg 的农药混合标准溶液，按上述前处理方法进行处理，并按1.2分析条件进行分析，各农药组分回收率与相对标准偏差见表2。 4.结论 本实验建立了 QuEChERS-气相色谱法绿测绿茶中27种有机氯和拟除虫菊酯类农药残留分析方法。在0.05~0.20 mg/kg 的添加水平，27种农药的平均回收率在 62~104%之间，相对标准偏差(n=3) 在 1.1~8.9%之间，检出限为 0.004~0.016mg/kg。 本方法简便快速，准确性好，实用性强，完全满足企业对绿茶中常见有机氯和拟除虫菊酯类农药的检测要求。