离子排斥色谱法测定甘油催化氧化产物中的H2CO3和HCOOH

分析试验室Chinese Journal of Analysis LaboratoryVol. 31. No.82012-8第31卷第8期2012年8月 离子排斥色谱法测定甘油催化氧化产物中的 H， CO 和 HCOOH 侯升杰，刘树森，杨成对，丁明玉* (清华大学化学系，北京 100084) 摘 要：建立了测定甘油催化氧化产物中 H，CO， 和HCOOH 的离子排斥色谱分析方法。采用离子排斥柱分离，分别用纯水和4 mmol/L HCl 作流动相进行 H， CO，和 HCOOH 的分析。检测方式为非抑制电导检测。实验结果显示，H，CO， 和HCOOH工作曲线的线性范围为2~100 mg/L和6.23~124.6mg/L，检出限分别为 0.45 mg/L 和2.49 mg/L(S/N=3)。H，CO， 的保留时间和峰面积的相对标准偏差分别为0.07%和4.0%，HCOOH 的保留时间和峰面积的相对标准偏差分别为 0.09%和2.2%。方法已用于甘油催化氧化产物中 H，CO，和 HCOOH 的分析。 关键词：离子排斥色谱；甘油催化氧化；H，CO，；HCOOH 中图分类号：0657.7 文献标识码：A 文章编号：1000-0720(2012)08-090-03 日益紧缺的石油资源和不断恶化的地球环境使各国都在积极寻求适合的替代能源。以脂肪酸甲酯为主成分的生物柴油，作为一种绿色可再生的清洁燃料，成为重要的替代燃料，而在生物柴油的生产过程中会伴生大量粗甘油，粗甘油产量迅速增加，导致甘油价格下降，呈现供大于求的局面。因此，为生物柴油伴生的粗甘油寻找新的用途是生物柴油发展的重要课题'。目前，通过选择性催化氧化，甘油可以加工成很多在化工生产中具有重要应用价值的精细化学品如甘油酸，二羟基丙酮等。但在甘油催化氧化过程中，会有 HCOOH、H，CO，等产物生成，因此准确测定 HCOOH 和 H， CO，的含量，对于评价不同催化剂在甘油催化氧化中的性能有重要意义。 由于离子交换色谱法用的流动相多为 Na，CO，钠和 NaHCO， 氢钠缓冲液，所以不能用离子交换色谱测定 H，CO，，有文献采用以邻苯二甲酸氢钾作流动相的间接紫外检测法离子交换色谱测定了油田有色地层水中的 CO，和HCO，其峰以负峰形式出现2。离子排斥色谱法是分析有机羧酸和无机弱酸的一种有效方法，已经有报道用离子排斥色谱方法测定湖水胡，可乐4]，油田水5]中的CO，-和HCO，。HCOOH 的测定也可以用离子交换色谱 法[6.7]、离子排斥法8。在离子排斥色谱法中，强酸在柱上不保留，只有弱酸能够在柱上保留，所以可以有效地避免强酸根阴离子的干扰。本研究采用离子排斥色谱法建立了甘油催化氧化产物中H，CO， 和 HCOOH的分析方法。 1试验部分 1.1 试剂和样品 Na，CO，和 HCOOH 试剂均为分析纯，试验用水均为去离子水，甘油催化氧化产物经由1.3节方法反应制备而得。 1.2 色谱条件 TOSOH 2010 离子色谱仪，色谱柱为 TSK-GELSCX (H*)(150 mm×4.6 mm， 5 um)离子排斥柱，H，CO， 分析用流动相是除去 CO， 的去离子水(去离子水煮沸20~30 min，然后放入密封瓶中冷却备用)，HCOOH分析用流动相是4 mmol/L HCl 溶液，流动相流速均为 0.5 mL/min， 进样量为30 p.L，柱温25℃。检测方式为非抑制电导检测。 1.3 甘油催化氧化产物的制备 取0.3 mol/L 甘油和0.6 mol/L NaOH 混合溶液20 mL，加入一定量催化剂后，通入0，并控制压力为10 bar， 升温至60℃，反应30 min 即得甘油催化氧化 ( 收稿日期：2012-01- 1 2； 修 订日期：2012-03-07 ) ( 作 者 简 介：侯 升 杰( 19 7 9-)，女，硕 士 ；E - mail ： d in g my@ m ail. t s ing h ua.edu. cn ) 产物，样品溶液进样前用0.45 p.m 滤膜过滤。 2 结果与讨论 2.1 色谱条件的优化 离子排斥色谱最常用的淋洗液为纯水和稀强酸溶液，通过改变淋洗液的 pH 来改变分析物在离子排斥柱上的保留时间与分离程度。在甘油催化氧化产物中可能会含有多种有机酸，这些有机酸在离子排斥柱上都会有保留，必须将各种目标物与共存有机酸完全分离开。首先用纯水作流动相，H，CO， 可以与共存的短链有机羧酸完全分离，H，CO， 的保留强于有机酸，最后流出色谱柱。但是，以纯水作流动相时，另一目标物质 HCOOH 与其他有机酸不能有效分离。当采用稀强酸作流动相时，发现1 mmol/L 的 HCl 仍然无法将 HCOOH和其他有机酸完全分离，当加大流动相中 HCl 的浓度到4 mmol/L 时，HCOOH 即可和其他有机酸完全分离。而在强酸作流动相时，一方面H，CO，因分解和挥发而损失；另一方面 H，CO， 的检测灵敏度很低，即使数百 mg/L 的 H，CO， 也无法检测。也就是说，采用离子排斥色谱无法在相同的流动相条件下实现甘油催化氧化产物中 H，CO，和HCOOH的同时分离。因此，本研究选择用纯水作流动相来分析甘油催化氧化产物中的H，CO，，用4mmol/L的 HCl作流动相分析甘油催化产物中的HCOOH。图1是以纯水作流动相时 100 mg/LCO，标准溶液的色谱图，图2是以4 mmol/L 的HCl 作流动相时 126.4 mg/L HCOOH 标准溶液的色谱图。 2.2 方法评价 H，CO， 标准溶液的离子排斥色谱图 Fig. 11The chromatogram of carbonic acid standardsolution. Mobile phase 流动相：纯水；H，CO， 图2 HCOOH标准溶液的离子排斥色谱图 Fig.2 The chromatogram of formicacid standard solution 流动相：4 mmol/L HCl 标，对应的峰面积为纵坐标得到。每个浓度平行测定3次。表1中列出了H，CO， 和 HCOOH 的标准曲线方程、线性范围、相关系数和检出限。结果表明 H，CO，和HCOOH标准曲线线性范围宽、检测灵敏度能满足实际样品分析要求。 H，CO， 和 HCOOH标准曲线是以其浓度为横坐 表1 H，CO， 和 HCOOH 的标准曲线、线性范围、相关系数和检出限 Tab.1 The standard curves，linear ranges， correlation coefficients and detection limits of carbonic acid and formic acid 分析物 标准曲线 线性范围p/(mg/L) 相关系数检出限p/(mg/L) H，CO， Y=0.743X+4.393 2~100 0.9985 0. 45 HCOOH Y=1.463X-2.347 6.23~124.6 0.9995 2.49 在优化的色谱条件下，连续5次重复分析100mg/L H， CO， 和 126.4 mg/L HCOOH，得到 H，CO，的保留时间和峰面积的相对标准偏差(RSD)分别为0.07%和4.0%，得到 HCOOH 的保留时间和峰面积的相对标准偏差(RSD)分别为0.09%和2.2%。结果表明此方法具有较高的精密度。 2.3 样品分析 将所建立的离子排斥色谱方法用于甘油催化氧化产物中 H，CO， 和 HCOOH 的测定。所做的甘油催化氧化样品中的 H， CO， 和 HCOOH 含量为79.2 mg/L和76.6 mg/L。图3和图4分别是同一甘油催化氧化产物的H，CO， 和 HCOOH 离子色谱图。 图3 甘油催化氧化产物中 H，CO， 的离子排斥色谱图 Fig.3 The chromatogram of carbonicacid in glycerol oxidation products 流动相：纯水：1-H，CO， 图4 甘油催化氧化产物中HCOOH 的离子排斥色谱图 Fig.4 The chromatogram of formic acid in glycerol oxidation products流动相：4 mmol/L HCl H， CO， 加标回收实验是分别加0.05 mg 和0.25 mg Na2CO3于5mL甘油催化氧化样品中，HCOOH 加标回收实验是分别加0. 05 mg 和0.26 mg HCOOH 于5 mL甘油催化氧化样品中，然后进行离子排斥色谱分析。每个加标水平进行3次平行测定，得到H，CO， 两个加标水平的平均回收率分别为91.5%和88.7%，HCOOH两个加标水平的平均回收率分别为94.8%和92.5%。 ( 参考文献 ) ( [1] 李明燕，周春晖， Beltramini JN，等.化学进展， 2008，20(10)：1474 ) ( .2 蔡青松，刘 霞，蒋金祥，等.分析测试技术与仪器 2002，8(3)： 1 65 ) ( 3 Fan H， D ing M， TANAKA K， et al. 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As a result， good linear relationships were obtained in the range of 2 -100mg/L for carbonic acid and 6. 23~124.6 mg/L for formic acid， The detection limits were 0.45 mg/L forcarbonic acid and 2. 49 mg/L for formic acid (S/N=3). The relative standard deviations (RSD) of the peakareas and the retention times for carbonic acid were 0.07% and 4.0%， respectively. The relative standarddeviations (RSD) of the peak areas and the retention times for formic acid were 0.09%and2.2%.respectively. This method has been applied to the determination of carbonic acid and formic acid in the glyceroloxidation products Keywords： Ion-exclusion chromatography； Catalytic oxidation of glycerol； Carbonic acid； Formic acid ---