石英晶体微天平(eQCM)在电化学方面的应用

石英晶体微天平(eQCM)在电化学方面的应用 1 前言 石英晶体微天平是以石英晶体为换能元件，利用石英晶体的压电效应，将待测物质的质量信号转换成频率信号输出，从而实现质量、浓度等检测的仪器，测量精度可以达纳克量级。Bruckenstein等人又将QCM引入电化学研究，将QCM技术与电化学技术联用组成电石英晶体微天平系统(eQCM)。由于eQCM能在获得电化学信息的同时又能得到电极表面质量变化的信息。因此eQCM迅速引起了科学家的兴趣。 2 石英晶体微天平简介 2.1 定义 石英晶体微天平（Quartz Crystal Microbalance－QCM）的发展始于上世纪60年代初期，它是一种非常灵敏的质量检测仪器，其测量精度可达纳克级，比灵敏度在微克级的电子微天平高100倍，理论上可以测到的质量变化相当于单分子层或原子层的几分之一。石英晶体微天平利用了石英晶体谐振器的压电特性，将石英晶振电极表面质量变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化，进而通过计算机等其他辅助设备获得高精度的数据。 2.2 基本原理与构造 石英晶体微天平最基本的原理是利用了石英晶体的压电效应：石英晶体内部每个晶格在不受外力作用时呈正六边形，若在晶片的两侧施加机械压力，会使晶格的电荷中心发生偏移而极化，则在晶片相应的方向上将产生电场；反之，若在石英晶体的两个电极上加一电场，晶片就会产生机械变形，这种物理现象称为压电效应。如果在晶片的两极上加交变电压，晶片就会产生机械振动，同时晶片的机械振动又会产生交变电场。在一般情况下，晶片机械振动的振幅和交变电场的振幅非常微小，但当外加交变电压的频率为某一特定值时，振幅明显加大，这种现象称为压电谐振。它其实与LC回路的谐振现象十分相似：当晶体不振动时，可把它看成一个平板电容器称为静电电容C，一般约几个PF到几十PF；当晶体振荡时，机械振动的惯性可用电感L来等效，一般L的值为几十mH到几百mH。由此就构成了石英晶体微天平的振荡器，电路的振荡频率等于石英晶体振荡片的谐振频率，再通过主机将测得的谐振频率转化为电信号输出。由于晶片本身的谐振频率基本上只与晶片的切割方式、几何形状、尺寸有关，而且可以做得精确，因此利用石英谐振器组成的振荡电路可获得很高的频率稳定度。 eQCM主要是由石英晶体传感器(换能器)、传感器接口电路(主要振荡检测电路)和信号检测与数据处理(核心是微处理器或微控制器)等部分组成[1]，图1是eQCM组成结构图。 图1 石英晶体微天平基本结构 3 石英晶体微天平的应用 3.1 QCM在腐蚀研究领域的应用 3.1.1 样品的制备 在实际应用中，测试材料必须均匀地涂布在电极表面，才能获得重复性、再现性好的测量结果。石英晶体是保证其灵敏度的重要前提，有三种选择[2]： (1) AT-CUT石英晶体，AT切型石英晶体的频率在室温下其温度系数接近于零，可以降低在室温下温度对实验的影响。 (2) 选择适当基频的石英晶体，虽然石英晶体的基频越高，称量灵敏度Δf/Δm越大，但如果基频过高，由于其厚度太小、强度不够、极易损坏，这样会给加工和使用带来较大的困难。 (3) 选择频率稳定性高的石英晶体，一般对石英晶体频率的飘移要求不能大于1Hz。 (4) 在测量过程中一定要严格控制环境条件，必须在真空或惰性气氛中进行，以免干扰测定的结果。 由于石英晶体微天平称量灵敏度分布曲线是一条正态分布的曲线，以电极中心为原点，以纵轴为对称轴的曲线，通过对石英晶体微天平的称量灵敏度分布曲线分析，只有把样品均匀地涂布在石英谐振器电极中心，才能保证测量结果的准确性和重复性。而对于那些不能均匀涂膜的样品，也可以利用石英晶体微天平称量灵敏度分布曲线的顶端部分，少量、多次将样品加到石英谐振器电极中心，减少分布面积，以获得较满意的测量结果。 3.1.2 eQCM研究铝的腐蚀及钝化膜 Xueyuan Zhang和Thomas M. Devine[3]等人研究了Al在LiBOB/EC+DMC电解液中的腐蚀行为及钝化膜特性。eQCM为5MHz石英晶体，实验在一微米厚铝膜(溅射沉积到钛)上进行。电解液为1:1EC+DMC，1M LiBOB，Gamry恒电位仪控制试样电压。为了证实图1(b, c)中膜形成反应对磁滞现象的作用，用石英晶体微天平测量循环极化过程中的质量变化。在石英晶体上溅射沉积铝，薄膜铝试样经受三次循环的循环极化实验(1.8~5.5V vs Li/Li+)。极化曲线与图1(b)相似，阳极部分质量变化与极化曲线一起测量，并计算每库伦电荷质量变化(mpe)。三次扫描的mpe分别为20.0g/F，15.4g/F和9.0g/F。 mps的值为正值，说明在每一个扫描过程中试样表面都成膜。mps数值能用以辨别膜，AlBO3的mps为19.6g/F，因此我们认为第一次扫描时形成了AlBO3膜。在第二次和第三次扫描时形成了少量的AlBO3膜并伴随电解液的氧化。结果表明，随着时间或者电压的增加膜厚也变大。随着电压增大，表面膜的电场也增大；随着膜厚增加，膜电场降低，膜的生长速率也降低。 (b) (c) 图1 (b) Al在1:1EC+DMC，1MLiBOB溶液中，1.8~5.5V之间三个极化曲线(98.5%) (c) Al在1:1EC+DMC，1MLiBOB溶液中，1.8~6.5V之间三个极化曲线(98.5%) vs. (b)中三个Li/Li+循环之后 3.2 QCM在纳米科学方面的应用 Arndt Karschin和Ioannis Katsounaros[4]等人研究了，多晶铑和铑纳米颗粒在络合硫酸盐电解液中的电化学稳定性。原位测量活性区域通过对电解液的离散元素分析来补充。铑电极不稳定，随着电压偏移，铑向氧化区溶解。当阳极电位上限越高，每个循环的质量损失率越大。因此研究者研究了多晶铑电极和HAS硫酸铑催化剂的稳定性。电化学实验使用美国Gamry公司的Reference600电化学工作站，循环伏安的扫描速率为0.1V·s-1。实验介质为0.1M H2SO4溶液并保持持续流动(200mL·min-1)。 图2 (A) 多晶铑电极在0.1M H2SO4溶液中的循环伏安曲线；(B) 溶解铑的量 vs. 循环数(多晶铑的降解，0.87VRHE, 1.07 VRHE, 1.27 VRHE) 图2(A)是循环伏安曲线，曲线与多晶铂曲线非常相似，唯一区别是在返扫区双电层区域较小，这是因为表面氧化物还原与氢吸附区的重叠。氧化还原扩展到HUPD区，所以返扫区绝对电流比正扫区大一些。曲线可分为五个主要区域，分别为(a) 析氢区；(b) 双电层区；(c) 表面氧化物形成区；(d) 表面氧化物降低区和(e) 吸氢区。 为了研究多晶铑电极随时间的降解，在混合电位下进行了1200次循环。介质中的溶解铑的浓度在数次循环以后通过不连续抽样和元素分析进行监测。电解液(μg)中的铑含量(Rh)通过式(1)计算： M(Rh) = c(Rh) · V 式(1) 图2(B)是铑质量随循环次数的变化。可以看出，铑随着循环次数的增加而线性增加，说明随着时间的增加溶解速率保持恒定。HUPD区多晶电极真实表面积并没有发生明显变化。通过曲线的斜率进行拟合，铑含量也随着阳极电位的增加而增大，这是因为高电压能引起不可逆氧化物的形成。 4 结论 (1) 石英晶体微天平(QCM)是一种非常灵敏的质量检测仪器，其测量精度可达纳克级，。利用石英晶体谐振器的压电特性，将石英晶振电极表面质量变化转化为石英晶体振荡电路输出电信号的频率变化，进而通过计算机等其他辅助设备获得高精度的数据。 (2) 通过电化学和石英晶体微天平实验，可在试样表面生成耐蚀薄膜。 (3) 铑催化剂玻碳电极不稳定，在0.1M H2SO4溶液中会持续溶解。 参考文献 [1] 陈柱, 聂立波等. 石英晶体微天平的研究进展及应用[J]. 分析仪器. 2011, 4: 18~22. [2] 汪川, 王振尧, 柯伟. 石英晶体微天平工作原理及其在腐蚀研究中的应用与进展[J]. 腐蚀科学与防护技术. 2008, 20(5): 367~371. [3] Xueyuan Zhang, Thomas M. Devine etc. Corrosion and Passivation of Aluminum in LiBOB/EC+DMC Electrolyte [J]. ECS Transactions. 2006, 1(26): 97~106. [4] Arndt Karschin, Ioannis Katsounaros, etc. Degradation of polycrystalline rhodium and rhodium nanoparticles [J]. Electrochimica Acta. 2012, 70: 355~359.