点蚀温度测试池在腐蚀研究中的应用 1点蚀温度测试池简介 点蚀温度测试池(FlexCellTM Critical pitting Temperature Cell Kit)用于解决平板试样设计中遇到的问题一试样密封造成的缝隙腐蚀。该装置采用“A Floodedgasket seal"设计防止了试样和试样架之间的缝隙腐蚀。这种简单而精密的设计使该装置简单易用且避免了缝隙腐蚀的问题。 图1点蚀温度测试池 图1是点蚀温度测试池实物图。该装置的基底由聚四氟乙烯制成(三个端口和两个O-型密封圈),基底上方是玻璃罩,,合含7个端口(4个7ACE线程,2个24/40标准锥度,1个 SJ 35球形接头)。。平板试样安装在聚四氟乙烯基底的“flooded gasket”下方,三个端口分别用于 DI水源,温度传感器和参比电极。。而玻璃罩上的端口分别为石墨计数器(Ace#7),气体分散管(ST24/40),搅拌棒(center ST 24/40)和内置聚四氟乙烯涂覆铜圈(2×Ace#7)。铜线圈用于冷却,加热套进行加热。另外两个端口为预留端口(1 Ace#7,球形接头)。 搅拌对该装置来说是必须的,,因为如果缺少对流,“flooded gasket"会产生壁垒,电极表面变成腐蚀自由区。轻轻的搅拌就能避免这个问题,使电解液/电极表面性质在实验过程中保持恒定。 研究者希望通过研究临界点蚀温度以消除缝隙腐蚀。临界点蚀温度测试 池、CPT100 软件和 TDC4 温度控制器是点蚀研究的理想选择。 2点蚀温度测试池在腐蚀研究中的应用 2.1 Flexcell 研究双相不锈钢的临界点时温度 L. Peguet 和 A. Gaugain"等人研究了 22-05双相不锈钢的临界点蚀温度。不锈钢的耐点蚀性通常由点蚀电位来讨论,这个参数随机性大且对环境因素敏感。对于耐腐蚀性好的不锈钢,温度是重要的影响因素,因此出现了临界点蚀温度(CPT)这个定义, CPT 以下点蚀电位经历了巨大转变。 CPT 主要取决于电位、pH、和氯离子浓度。然而近期研究表明, CPT还受电解液成份、表面状态和极化的影响。该部分研究了 22-05双相不锈钢的 CPT 实验材料为从 8mm厚钢板切割的22-05双相不锈钢。电化学实验在 0.5MNaCl 溶液中进行,点蚀电位和温度通过多通道电化学池研究(12个试样同时极化)。开路电位 15min 以后进行极化。 电流-温度曲线在多通道电化学池中通过恒电位方法获得。图2是0.5M NaCl溶液中恒电位方法获得的22-05双相不锈钢点蚀温度。低电位区域,温度100℃以下少数试样发生点蚀。电位在350~500mV范围内分散严重,这是点蚀电位对温度的依赖性。另一方面,在高电位区不希望有这样的分散。但是点蚀温度仍然对电位敏感。电位在500~800mV/SCE时,点蚀温度上升。因此不可避免会对 CPT估值过高(Flexcell TM- Gamry). 图20.5M NaCl 溶液中恒电位方法获得的22-05双相不锈钢点蚀温度 CPT转变的统计分析 Shibata 和 Takeyama 认为点蚀可通过电位函数计算: n/(N+1),其中N为测试的试样数,n为 nth 点蚀试样。图3是不同温度点蚀倾向图。高温对点蚀的影响不大,50℃出现垂直线是因为过钝化。一般来说,点蚀电位随着温度的降低而增大。该曲线都呈现为两段折线,如62℃,第一段折线在350~450mV/SCE 范围内,第二段折线在 450~750mV/SCE 范围。温度接近 CPT, 如果 400mV/SCE之前没有发生点蚀,电位会达到过钝化并导致瞬态转变:低于 300mV/SCE,高于900mV/SCE。 图3不同温度点蚀倾向图 表面积对 CPT的影响 计算点蚀趋势势必须要考虑表面积的影响。Baroux 认为可以定义单位面积ω基本点蚀概率,如果表面S 被分割成很多独立的小部分8S, 点蚀趋势P(S)通过式(1)来计算: 当8S→0: 因此: 本研究中, TTI 主要受试样表面积的影响。为了评估这个影响,ω可通过图 (3)和式(3)“点蚀 vs.过钝化”计算。对于裸金属表面,通过式(2)计算。这个过程可被重复直到理想情况下无限表面积。以上研究结果表明,大表面积导致尖锐转变。因此表面积足够大时可得到更精确的 CPT 转变精度(<1℃)。 CPT 可被保守的定义为 50℃ TTI 的下限。例如,由 Flexcell 得出如下结果,5cm²试样点蚀温度的精度为7℃,0.785 cm²为10℃。点蚀温度发生的概率约为0.5,,因此 CPT会在52~54℃。试样表面积增大,点蚀电位增大, CPT也增大。 2.2 Flexcell 研究 316L 管线钢在海水中的腐蚀行为 L. L. Machuca, L. Murrayl2]等人研究了 316L管线钢在海水中的腐蚀行为。在这里我们主要讨论电化学测试部分。实验材料为316L不锈钢,其成份为 Cr 16.92,Ni 10.11, Mo 2.05, N 0.05, Mn 1.38, C 0.016, S 0.001, Fe bal。海水是在印度洋 Rottness 岛 20m 深处收集。每 60um 过滤海水中加入100ppm ABS 脱氧剂和550ppm 四(羟甲基)硫酸盐。电化学实验使用美国 Gamry 公司的 FlexcellTM, “Acrevice -free pitting evaluation system”被用来研究 316L 不锈钢在不同浓度海水中的点蚀行为。 电化学实验用于研究 316L在不同海水中的均匀或局部腐蚀。图4是LPR测试获得的平均腐蚀速率。可以看出,腐蚀速率很低,并在所有溶液中随着时间的增长而降低。因此化学成份对腐蚀速率的影响不大。长期实验中腐蚀速率的小幅下降是因为在钝化膜表面富集了 Cr。低腐蚀速率预示了均匀腐蚀而没有点蚀趋势。 图4316L 在不同海水中316L的腐蚀速率随时间的变化(20℃, LPR计算) 图5在不同海水中 316L 的 OCP、Epit 和 Erep(20℃, CPP) CPP 测用用于研究 316L 在海水溶液中的局部腐蚀敏感性。图5是316L在不同海水中的 OCP、Epit 和 Erep。 OCP- Epit 的差别说明 316L 需要高阳极电位产生点蚀。事实上,在低于 Epit 的电位会产生点蚀(亚稳态孔蚀)。在老化期间,钝化膜的保护性降低,点蚀发生。接近 Erep 更易发生缝隙腐蚀,因此Erep 是点蚀临界电位,低于该电位点蚀发生。电位超过过钝化电位,点蚀和缝隙腐蚀发生。OCP> Erep点蚀发生, OCP
Erep点蚀发生,OCP